[논문]리튬 이차전지용 양극활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 소성 온도가 전기화학적 특성에 미치는 영향

유기원; 전효진; 손종태

doi:10.5229/jkes.2013.16.2.59

리튬 이차전지용 양극활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 소성 온도가 전기화학적 특성에 미치는 영향
Effects of Calcinations Temperature on the Electrochemical Properties of Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 Lithium-ion Cathode Materials 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.16 no.2, 2013년, pp.59 - 64

유기원 (한국교통대학교 나노고분자공학과) , 전효진 (한국교통대학교 나노고분자공학과) , 손종태 (한국교통대학교 나노고분자공학과)

초록
AI-Helper

$Na_2CO_3$와 [M($SO_4$)(M = Ni, Co, Mn)]을 사용함으로써, Carbonate 공침 합성법에 의해 $[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]CO_3$ 전구체를 합성하였다. 합성된 전구체는 공기분위기에서 $Li_2CO_3$와 혼합하여 각각, 750, 850 그리고 $950^{\circ}C$에서 소성되었고, 이로 인한 $Li[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]O_2$ 양극활 물질의 소성온도가 미치는 영향을 조사하였다. $Li[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]O_2$의 구조와 특성은 X-선 회절 분석(XRD), 시차주사현미경(SEM) 그리고 전기화학적 측정으로 분석되었는데, X-선 회절 결과 $Li[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]O_2$는 소성온도가 증가함에 따라서 $I_{(003)}/I_{(104)}$는 증가하고 R-factor 는 감소하였으며, 시차주사현미경 결과에서는 1차 입자의 크기가 증가하는 경향을 보였다. 특히, $950^{\circ}C$에서 24시간 동안 소성된 $Li[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]O_2$는 가역 용량이 $165.3mAhg^{-1}$[cut-off voltage 2.5~4.3 V, 0.1 C($17mAhg^{-1}$)] 그리고 50번째 충 방전 사이클 [cut-off voltage 2.5~4.3 V, 1 C($170mAhg^{-1}$)]까지 95.4%의 우수한 용량 보존율을 가지면서 가장 우수한 전기화학적 특성을 보여주었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Using $Na_2CO_3$ and $MeSO_4$ (Me = Ni, Co and Mn) as starting materials, the precursor of $[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]CO_3$ has been synthesized by carbonate co-precipitation. The precursor was mixed with $Li_2CO_3$, and calcined at 750, 850, and$950^{\circ}C$ in air. Effect of calcinations temperature on characteristics of $Li[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]O_2$ cathode materials was investigated. The structure and characteristics of $Li[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]O_2$ were determined by X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical measurements. The X-ray diffraction (XRD) results show that the intensity ratio of $I_{(003)}/I_{(104)}$ increased and the R-factor ratio decreased with the increase of calcinations temperature. And Scanning electron microscopy (SEM) result show that the primary particle size increased. Especially, the $Li[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]O_2$ calcined at $950^{\circ}C$ for 24 H shows excellent electrochemical performances with reversible specific capacity of $165.3mAhg^{-1}$ [cut-off voltage 2.5~4.3 V, 0.1 C($17mAhg^{-1}$)] and good capacity retention of 95.4% after 50th charge/discharge cycles[cut-off voltage 2.5~4.3 V, 1 C($170mAhg^{-1}$)].

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

⁸⁾ Carbonate 공침법은Hydroxide 공침법에 비해 반응에 대한 조절이 쉬운장점을 가지고 있다.^9,10) 그래서 본 연구에서는, 합성기술 및 조건을 중심으로, Carbonate 공침 합성법을이용하여 입자들이 일정 하면서도 구형의 전구체 생산으로 입자 분포에 따른 밀도를 높이고, 각 각 다른소성온도가 Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂ 양극활 물질에 미치는 구조적인 영향과 전기화학적 특성을 비교하는 연구를 실시하였다.

제안 방법

본 연구에서는 Carbonate 공침 합성법을 이용하여전구체를 합성하고, 이를 Li₂CO₃와 혼합하여, 750℃,850℃ 그리고 950℃에서 24시간 소성 한 후 비교 분석을 실시하였다. 850℃와 950℃에서 소성한 Li[Ni_0.
2]CO3 전구체를 생산하였다. 이 생성된 전구체를 필터링 하여 진공오븐에 100℃, 24시간 건조 후, Li2CO3와 함께 섞어각 각 750, 850 그리고 950℃에서 24시간 동안 소성하여 Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂를 제조하였다. 이 제조된분말의 결정 구조와 결정성을 알아보기 위해 X-선 회절분석(X-Ray diffraction, Siemens D-5000)을 통해 확인하였고, 전구체의 직경 및 형태를 측정하는데 시차주사 현미경(Scanning electron microscope, Quanta400)을 사용하였다.
5~8 사이로 유지시켜주었으며, 반응시간은 총 24시간까지 진행하였다. 전구체가 합성되는과정은 편광현미경을 통해 4시간 마다 측정하여 Fig. 1에 나타내었는데, 이를 통해서 가수분해(Hydrolysis),축합(Condensation), 핵처리(Nucleation), 성장(Growth)과정을 확인하였다. Fig.
전기화학측정을 위하여 cutoff 전압은 2.5~4.3 V까지 충·방전기(WonAtech, IBC3000)를 이용하여 용량을 측정하였다.

대상 데이터

)). 바인더(Polyvinyl difluoride (Aldrich))를 8:1:1(w/w/w)의 비율로 슬러리 형태로 만들기 위해서 NMP(N-Methylpyrrolidone)를 용매로 사용하였다. 준비된 슬러리를 유발을 이용하여 균일하게 혼합한 후 15 µm 두께의 알루미늄 호일 표면에 닥터 블레이드(Dr.
본 실험에서는 CSTR(Continuous Stirring TankReactor)에 전이금속 NiSO4 ·6H2O(SamchunChemical, 99+%), CoSO4·7H2O(Samchun Chemical,99+%), MnSO4·H2O (Daejung, 99+%)를 증류수에 용해시킨 용액과 Na2CO3 용액, NH4OH 용액을 펌프를 이용하여 일정한 유량을 투입하였고, 반응시간(TR)과 pH 영역을 유지하며 [Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3 전구체를 생산하였다.
blade)를 이용하여 전극코팅을 하고, 120℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다. 셀 제작을 위해 음극으로는 Li metal을 사용하였으며, 전해액은 1.0 M LiPF₆가 함유 된 Ethylenecarbonate/Diethyl carbonate[EC/DEC, 3/7(w/w)]을 사용하였다. 셀은 2032 Type으로 제조되 었으며, 아르곤 기체가 채워진 진공 글러브 박스 안에서 전지 제조공정에 따라 조립을 하였다.
0 M LiPF₆가 함유 된 Ethylenecarbonate/Diethyl carbonate[EC/DEC, 3/7(w/w)]을 사용하였다. 셀은 2032 Type으로 제조되 었으며, 아르곤 기체가 채워진 진공 글러브 박스 안에서 전지 제조공정에 따라 조립을 하였다. 전기화학측정을 위하여 cutoff 전압은 2.

이론/모형

2]O₂를 제조하였다. 이 제조된분말의 결정 구조와 결정성을 알아보기 위해 X-선 회절분석(X-Ray diffraction, Siemens D-5000)을 통해 확인하였고, 전구체의 직경 및 형태를 측정하는데 시차주사 현미경(Scanning electron microscope, Quanta400)을 사용하였다.

성능/효과

2(b,c, d)를 통해 전구체와 소성된 분말의 미세구조를 비교해 보았을때, 750℃에서 소성 한 샘플(Fig. 2(b))의표면의 경우 각진 모양의 1차 입자들이 존재하였고,온도가 증가 할수록 각진 모양의 1차 입자들의 크기가 증가함으로써 표면적이 증가하였다.
R-factor는Hexagonal ordering, 즉, 결정성을 의미하는데, Rfactor의 값이 작을수록 높은 결정성을 가진다.¹³⁾ 이값 역시 750℃에서 소성된 경우에 비해 850℃와950℃에서 소성된 경우 0.5330과 0.4461으로 750℃에 비해 약 1/2배 낮게 나타났는데, 이것은 750℃에서 소성된 경우와 비교해 보았을 때 850℃와 950℃의 소성 온도가 구조적으로 높은 결정성을 가진다는 것을알 수 있다.
2,3) LiMnO2 또한 가격이 저렴하면서도 높은 이론 용량을 가지고 있지만 충·방전과정 동안 구조가 쉽게 스피넬 구조로 변하기 때문에충·방전 사이클이 진행될수록 용량이 감소하는 원인이 된다.
4) 최근에는 LiCoO2 를 대체하기 위해 연구되고 있는 양극소재로써 LiNiCoO2에 Mn을 첨가함으로써 구조적 불안정성을 개선시킨 Li[NixCoyMn(1-x-y)]O2에 대한 개발이 계속 되고 있는데,5,6) 그 중에서도,Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 조성은 3.0 V에서 4.3 V의 전압 범위에서 0.2 C의 충방전 조건으로 148 mAhg−1의 방전용량을 나타내고 30사이클 후에 91.8%의 용량 유지율을 가지는 특성을 나타내는 연구 결과가 있다.
또한 합성과정에서 Ni 그리고 Co 손실을 줄일 수 있지만, pH 조절과 반응시간이 길다는 등 까다로운 반응에 대한 조절이 필요하다.⁸⁾ Carbonate 공침법은Hydroxide 공침법에 비해 반응에 대한 조절이 쉬운장점을 가지고 있다.^9,10) 그래서 본 연구에서는, 합성기술 및 조건을 중심으로, Carbonate 공침 합성법을이용하여 입자들이 일정 하면서도 구형의 전구체 생산으로 입자 분포에 따른 밀도를 높이고, 각 각 다른소성온도가 Li[Ni_0.
와 혼합하여, 750℃,850℃ 그리고 950℃에서 24시간 소성 한 후 비교 분석을 실시하였다. 850℃와 950℃에서 소성한 Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂의 경우 X-선 회절 분석 결과 750℃에비해 1.4264, 1.4901의 높은 Cation mixing 값과0.5330, 0.4461의 낮은 R-factor 값을 나타냄으로써결정성이 증가했기 때문에 750℃에서 소성한Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂에 비교 했을 때, 사이클 특성이 우수할것으로 예측했고, 또한 높은 방전용량을 예측하였다.전기화학적 특성 분석결과 750℃에서 소성한 것에 비교 해 보았을 때 0.
950℃ 온도에서 소성되었을 때 구조적으로 가장 높은 Cation mixing 값과 가장 낮은R-factor 값을 가짐으로써 리튬 이온의 확산이 가장높기 때문에 0.1 C에서 165.3 mAhg−1의 높은 초기 방전용량을 기록하였고, 결정성이 가장 높기 때문에 50번째까지의 사이클 특성에서도 95.4%의 높은 효율을나타냈으며, 0.1 C 대비 각각 C-rate 용량 보존율을비교해 보았을 때, 가장 높은 용량 보존 효율을 나타내었기 때문이다.
4%를 기록했다. 고율특성 결과에서 0.1 C 대비 C-rate의 용량보존율 또한 750℃에 비해 더 높게 측정이 되었다.750℃, 850℃ 그리고 950℃에서 소성된 Li[Ni_0.
3에서나타내었다. 그 결과 750℃에서 소성된 Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂의 경우 가장 낮은 용량과 71.7%로 가장 낮은 사이클 효율 특성을 확인하였지만, 이에 비해850℃, 950℃에서 소성된 Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂의 경우에는 90 % 이상의 높은 사이클 효율 특성을 확인할 수 있었다. 특히 950℃에서 소성된 Li[Ni_0.
또한 38°와 65° 근처에서 분석되는 (006)/(102)피크와 (108)/(110)피크가 분리된 것은 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2가 층상구조의 성격을 가지는 것으로 기록 되어 있는데,11) 본 실험에서는 소성온도가 증가 함에 따라 정확한 피크가 분리됨으로써 좀더 발달된 층상구조의 성격을 가지는 것으로 분석되었다.
소성온도가 750℃에서 950℃로 증가 할수록 비 가역 용량이 41.2 mAhg−1에서 23.1 mAhg−1로 감소하였고, 충전 용량 대비 방전 용량의 효율은 76.6%에서 87.7%로 증가함으로써 950℃에서 소성된 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2가 초기 충방전에서는 높은 전기화학적 특성을 나타내면서 X-선 회절 분석에서 I(003)/I(104)의 예측과 일치함을 확인하였다.
전기화학적 특성 분석결과 750℃에서 소성한 것에 비교 해 보았을 때 0.1 C에서 162.7 mAhg−1, 165.3mAhg−1의 초기 방전용량과 87.1%, 87.7%의 초기 충전용량 대비 방전용량의 효율을 기록했고, 1 C에서 50번째 사이클 까지의 특성 결과 92.0%, 95.4%를 기록했다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	LiMnO2의 한계는 무엇인가?	하지만산소분위기에서 고온으로 열처리 할 때 가능한 온도범위가 좁으며, 고온으로 열처리 할 때 증기압이 높은리튬이 다른 원소들에 비해 쉽게 증발하여, 빈 리튬이온 층에 Ni2+가 치환되는 양이온 혼합과 같은 비가역적인 반응이 발생하게 되어 구조적 안정성이 저하된다는 문제점이 있다.2,3) LiMnO2 또한 가격이 저렴하면서도 높은 이론 용량을 가지고 있지만 충·방전과정 동안 구조가 쉽게 스피넬 구조로 변하기 때문에충·방전 사이클이 진행될수록 용량이 감소하는 원인이 된다.4) 최근에는 LiCoO2 를 대체하기 위해 연구되고 있는 양극소재로써 LiNiCoO2에 Mn을 첨가함으로써 구조적 불안정성을 개선시킨 Li[NixCoyMn(1-x-y)]O2에 대한 개발이 계속 되고 있는데,5,6) 그 중에서도,Li[Ni0.
	LiCoO2의 특징은 무엇인가?	다양한 양극활 물질들 사이에서, 층상구조의 LiCoO2는 합성이 쉽고 구조적 안정성이 좋으면 사이클 수명특성이 높기 때문에 높은 전압평탄영역을 갖는 상용화된 리튬 이온 베터리 중 가장 널리 양극재료로써사용되고 있다.1) 하지만 코발트는 자원이 부족하여 제조단가가 높고 강한 독성 때문에 환경적으로 문제가되어 층상구조의 LiCoO2에 대한 대체 물질 개발에대한 노력이 현재 까지 계속 되고 있다.
	LiCoO2에 대한 대체 물질 중 LiNiO2의 한계는 무엇인가?	지금까지 연구되어온 물질 중에는 LiNiO2와 LiMnO2가 있는데,LiNiO2의 경우 LiCoO2보다 가격이 저렴하고 제조단가가 낮으며 높은 이론적 용량을 가지고 있다. 하지만산소분위기에서 고온으로 열처리 할 때 가능한 온도범위가 좁으며, 고온으로 열처리 할 때 증기압이 높은리튬이 다른 원소들에 비해 쉽게 증발하여, 빈 리튬이온 층에 Ni2+가 치환되는 양이온 혼합과 같은 비가역적인 반응이 발생하게 되어 구조적 안정성이 저하된다는 문제점이 있다.2,3) LiMnO2 또한 가격이 저렴하면서도 높은 이론 용량을 가지고 있지만 충·방전과정 동안 구조가 쉽게 스피넬 구조로 변하기 때문에충·방전 사이클이 진행될수록 용량이 감소하는 원인이 된다.

참고문헌 (13)

Q. CaO, H. P. Zhang, G. J. Wang, Q. Xia, and Y. P. Wu, 'A novel carbon-coated $LiCoO_2$ as cathode material for lithium ion battery' Electrochem. Comm., 9, 1228 (2007).

상세보기
Y. Makimura and T. Ohzuku, 'Secondary Batteries- Lithium Rechargeable Systems-lithium-ion|Positive Electrode: Layered Mixed Metal Oxides' Encyclopedia of Electrochemical Power Sources., 249 (2009).
M. N. Obrovac, O. Mao, andJ. R. Dahn, 'Structure and electrochemistry of $LiMO_2$ (M Ti, Mn, Fe, Co, Ni) prepared by mechanochemical synthesis' Solid state Ionics., 112, 9 (1998).

상세보기
G. Ceder and S. K. Mishra, 'The stability of orthorhombic and monoclinic-layered $LiMnO_{2[J]}$ ' Electrochem, Solid-State Lett., 2, 550 (1999)

상세보기
L. Y. Yu, W. H. Qiu, F. Lian, W. Liu, X. L. Kang, and J. Y. Huang 'Comparative study of layered 0.65 $Li[Li_{1/3}Mn_{2/3}]O_2{\cdot}0.35LiMO_2$ (M Co, $Ni_{1/2}Mn_{1/2}$ and $Ni_{1/3}Co_{1/3}Mn_{1/3}$ ) cathode materials' Materials Letters., 62, 3010 (2008).

상세보기
Z. G. Li, T. D. Wang, and X. Y. Kang, 'Synthesis and characterization of $LiCo_{1/3}Ni_{1/3}Mn_{1/3}O_2 $ prepared by Pechini process' Rare Metals., 27, 7 (2006).
S. K. Zhong, 'Synthesis and electrochemical performances of $Li[Ni_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}]O_2$ cathode materials' Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 19, 1499 (2009).

상세보기
K. H. Dai, Y. T. Xie, Y. J. Wang, Z. S. Song, and Qilu, 'Effect of fluorine in the preparation of $Li(Ni_{1/3}Co_{1/3}Mn_{1/3})$ $O_2$ via hydroxide co-precipitation' Electrochimica Acta., 53, 3257 (2008).

상세보기
K. Yin, W. Fang, B. Zhang, and X. Guo, 'The effects of precipitant agent on structure and performance of $LiNi_{1/3}Co_{1/3}Mn_{1/3}$ $O_2$ cathode material via a carbonate co-precipitation method' Electrochimica Acta., 85, 99 (2012).

상세보기
T. H. Cho, S. M. Park, Yoshio, T. Hirai, and Y. Hideshima, 'Effect of synthesis condition on the structural and electrochemical properties of $Li[Ni_{1/3}Mn_{1/3}Co_{1/3}]$ $O_2$ prepared by carbonate co-precipitation method' J. Power Sources., 442, 306 (2005).
W. Li, J. N. Reimers, and J. R. Dahn, 'In situ x-ray diffraction and electrochemical studies of $Li_{1x}NiO_2$ ' Solid State Ionics., 67, 123 (1993).

상세보기
K. K . Cheralathan, N. Y. Kang, H. S. Park, Y. J. Lee, W. C. Choi, Y. S. Ko, and Y. K. Park, 'Preparation of spherical $LiNi_{0.80}Co_{0.15}Mn_{0.05}O_2$ lithium-ion cathode material by continuous co-precipitation' J. Power Sources., 195, 1486 (2010).

상세보기
J. N. Reimers, E. Rossen, C. C. Jones, and J. R. Dahn, 'Structure and electrochemistry of $LixFeyNi_{1-y}O_2$ ' Solid State Ionics, 61, 335 (1993).

상세보기

저자의 다른 논문 :

LOADING...

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증