가스하이드레이트 생성성능 향상을 위한 주요인자별 특성 규명에 관한 실험적 연구 An Experimental Study on Investigation of the Main Factors to Improve the Formation Performance of Gas Hydrate원문보기
가스하이드레이트는 고압저온 조건하에서 물분자에 의해 가스분자가 포획되어 이루어진 얼음형태의 고체상 결정물로 정의되며, 가스 파이프라인 또는 천연가스 생산시설에서의 하이드레이트 형성은 심각한 유동저해 문제를 야기할 수 있다. 반면에 다양한 분야에 응용 잠재력을 갖고 있는 가스하이드레이트의 저장밀도 특성 및 안정성은 천연가스 저장 및 수송에 획기적인 수단으로 활용될 수 있다. 그러나 형성과정의 복잡성 및 느린 반응, 비용 등의 문제는 여전히 해결해야할 주요과제로 남아 있다. 본 연구에서는 가스하이드레이트의 인공생성에 있어, 압력과 온도, 물함량 대비 가스저장비율, SDS의 농도, 교반 및 비교반 효과와 같은 각 주요인자별로 하이드레이트 생성성능에 미치는 영향을 실험적 방법을 통하여 비교함으로써 그 상관관계를 규명하였다.
가스하이드레이트는 고압저온 조건하에서 물분자에 의해 가스분자가 포획되어 이루어진 얼음형태의 고체상 결정물로 정의되며, 가스 파이프라인 또는 천연가스 생산시설에서의 하이드레이트 형성은 심각한 유동저해 문제를 야기할 수 있다. 반면에 다양한 분야에 응용 잠재력을 갖고 있는 가스하이드레이트의 저장밀도 특성 및 안정성은 천연가스 저장 및 수송에 획기적인 수단으로 활용될 수 있다. 그러나 형성과정의 복잡성 및 느린 반응, 비용 등의 문제는 여전히 해결해야할 주요과제로 남아 있다. 본 연구에서는 가스하이드레이트의 인공생성에 있어, 압력과 온도, 물함량 대비 가스저장비율, SDS의 농도, 교반 및 비교반 효과와 같은 각 주요인자별로 하이드레이트 생성성능에 미치는 영향을 실험적 방법을 통하여 비교함으로써 그 상관관계를 규명하였다.
Gas hydrate is an ice-like crystalline compound that forms at low temperature and high pressure conditions. It consists of gas molecules surrounded by cages of water molecules. Although hydrate formation was initially found to pose serious flow-assurance problems in the gas pipelines or facilities, ...
Gas hydrate is an ice-like crystalline compound that forms at low temperature and high pressure conditions. It consists of gas molecules surrounded by cages of water molecules. Although hydrate formation was initially found to pose serious flow-assurance problems in the gas pipelines or facilities, gas hydrates have much potential for application in a wide variety of areas, such as natural gas storage and transportation. Its very high gas-to-solid ratio and remarkably stable characteristics makes it an attractive candidate for such use. However, it needs to be researched further since it has a slow and complex formation process and a high production cost. In this study, formation experiments have been carried out to investigate the effects of pressure, temperature, water-to-storage volume ratio, SDS concentration, heat transfer and stirring. The results are presented to clarify the relationship between the formation process and each factor, which consequently will help find the most efficient production method.
Gas hydrate is an ice-like crystalline compound that forms at low temperature and high pressure conditions. It consists of gas molecules surrounded by cages of water molecules. Although hydrate formation was initially found to pose serious flow-assurance problems in the gas pipelines or facilities, gas hydrates have much potential for application in a wide variety of areas, such as natural gas storage and transportation. Its very high gas-to-solid ratio and remarkably stable characteristics makes it an attractive candidate for such use. However, it needs to be researched further since it has a slow and complex formation process and a high production cost. In this study, formation experiments have been carried out to investigate the effects of pressure, temperature, water-to-storage volume ratio, SDS concentration, heat transfer and stirring. The results are presented to clarify the relationship between the formation process and each factor, which consequently will help find the most efficient production method.
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문제 정의
이러한 전열량에 대한 정확한 검토를 위해서는 반응 용기내부에 별도의 전열장치와 계측장치를 설치하여야 한다. 그러나 본 실험에서는 전열에 따른 성능분석의 목적보다 앞선 검토에서 발생된 수용액 용량에 따른 성능차이의 원인이 전열량에 있는 지에 대한 확인과 전열에 의한 성능차이의 개연성 유무에 대한 확인을 목적으로 3가지 형태의 전열 판을 제작, 설치하여 각각의 성능 비교 분석 실험을 수행하였다.
즉, 한정된 냉각에너지와 별도 전열장치의 부재에 따른 영향이 냉각 대상인 수용액의 증가에 따라 직접적인 영향인자로 작용 하였을 것으로 추정된다. 따라서 이러한 용량 차이에 따른 생성시간 차이의 원인과 극복방안을 검토가 필요하며 이를 위해 본 연구에서는 전열량에 따른 생성 성능의 검토를 추가적으로 시행하였다.
본 연구는 가스하이드레이트의 특성을 이용해 천연가스의 상업적 저장과 수송에 활용하기 위해, 비교적 짧은 시간동안 대량의 가스하이드레이트를 생성할 수 있는 최적의 방법 또는 기술의 방향에 대한 검토를 배경으로 수행되었다. 이를 위하여, 가스하이드레이트의 생성성능에 영향을 미칠수 있는 각 영향인자를 분류하고, 각 주요인자 별로 미치는 영향을 실험적 방법을 통하여 그 상관관계를 규명하고자 한다.
본 연구에서는 가스하이드레이트의 대량 고속 생산을 위한 검토 대상 인자로 온도(과냉각도)와 압력조건에 부가하여 첨가제법과 현재까지 가장 우수한 성능을 보이는 것으로 알려진 교반법에 의해 생성성능에 대한 상호 비교 실험을 수행하고자 한다. 이를 통하여 첨가제법과 교반법의 생성성능의 비교와 각 압력과 온도 조건에 따른 생성 특성에 대한 고찰을 시도하여 각 영향인자에 따른 하이드레이트의 생성성능과의 관계에 대한 규명을 시도하고자 한다.
본 연구에서는 가스하이드레이트의 생성성능 향상 영향인자에 대한 실험적 검토를 수행하여 다음의 결론을 도출하였다.
6과 7은 SDS 250 ppm의 수용액 150 ml와 300 ml의 두 경우에 대하여, 교반과 비교반 경우를 대상으로 누적생성곡선을 작성하여 서로 비교한 그래프이다. 앞의 검토에서 이미 교반법의 성능적인 우위가 비교반 SDS 첨가방법에 의하여 대체 될수 있는 가능성을 제시하였다. 그러나 생성특성에 대한 부가적인 검토가 필요하다.
본 연구에서는 가스하이드레이트의 대량 고속 생산을 위한 검토 대상 인자로 온도(과냉각도)와 압력조건에 부가하여 첨가제법과 현재까지 가장 우수한 성능을 보이는 것으로 알려진 교반법에 의해 생성성능에 대한 상호 비교 실험을 수행하고자 한다. 이를 통하여 첨가제법과 교반법의 생성성능의 비교와 각 압력과 온도 조건에 따른 생성 특성에 대한 고찰을 시도하여 각 영향인자에 따른 하이드레이트의 생성성능과의 관계에 대한 규명을 시도하고자 한다.
제안 방법
1 은 가스하이드레이트 생성 실험장치의 개략도이다. 공급 가스는 순수 메탄을 사용하였으며 물은 증류수이고 음이온계 계면활성제인 SDS 를 각 실험조건에 따라 첨가하였고 교반의 유무에 따라 교반기를 각 실험조건에 따라 가동하였다. 실험 장치로 공급되는 가스를 요구압력으로 공급 하기 위하여 가스압축기로 가압하여 공급하였고 미세 압력 조정은 고압 정압기를 설치하여 조정하였다.
그러나 이러한 기준 농도는 함유 가스의 조성과 사용하는 첨가제(SDS계열)의 제품에 영향을 받아 동일한 조건이 아닌 경우에는 이 기준을 준용하기에 무리가 있다고 판단된다. 따라서 본 연구에서는 이러한 최적 농도의 선정과 관련된 비교검토를 위하여, 교반실험은 0, 30, 90, 150, 250 ppm의 5가지 경우, 비교반실험은 30, 90, 150, 250, 650 ppm의 5가지 경우에 대하여 하이드레이트 생성 실험을 수행하였다.
그러나 생성특성에 대한 부가적인 검토가 필요하다. 따라서 직접적인 교반법과 비교반 첨가제법의 성능비교 결과를 대비 하였다.
실험 장치로 공급되는 가스를 요구압력으로 공급 하기 위하여 가스압축기로 가압하여 공급하였고 미세 압력 조정은 고압 정압기를 설치하여 조정하였다. 반응기 내의 잔류 가스를 제거하고 진공 상태를 만들어주기 위해 진공펌프를 설치하였으며, 공급 되는 가스의 양을 측정하기 위하여 MFM(mass flow meter)을 설치하고 후단에 압력계를 설치하였다.
반응기 온도를 일정하게 냉각, 유지되도록 반응기 외부를 냉각자켓으로 감싸고 항온조와 가열기를 통하여 흐르는 냉매(물:에틸렌 글리콜 = 7:3)를 반응기로 순환시키는 형태의 PID (proportional–integral–derivative) 제어 항온장치를 설치하였다.
특히 과냉각도(평형온도와 실험온도의 차이)는 유도지체시간이나 가스 저장능력에 영향을 주기 때문에 중요한 요소로 알려져 있다. 본 실험에서는 교반과 비교반 시스템에서 하이드레이트 생성에 미치는 온도의 영향을 정량적으로 분석하며, 이때 각 생성 성능에 대한 상호 비교를 수행하였다. 압력 6.
공급 가스는 순수 메탄을 사용하였으며 물은 증류수이고 음이온계 계면활성제인 SDS 를 각 실험조건에 따라 첨가하였고 교반의 유무에 따라 교반기를 각 실험조건에 따라 가동하였다. 실험 장치로 공급되는 가스를 요구압력으로 공급 하기 위하여 가스압축기로 가압하여 공급하였고 미세 압력 조정은 고압 정압기를 설치하여 조정하였다. 반응기 내의 잔류 가스를 제거하고 진공 상태를 만들어주기 위해 진공펌프를 설치하였으며, 공급 되는 가스의 양을 측정하기 위하여 MFM(mass flow meter)을 설치하고 후단에 압력계를 설치하였다.
반응기 온도를 일정하게 냉각, 유지되도록 반응기 외부를 냉각자켓으로 감싸고 항온조와 가열기를 통하여 흐르는 냉매(물:에틸렌 글리콜 = 7:3)를 반응기로 순환시키는 형태의 PID (proportional–integral–derivative) 제어 항온장치를 설치하였다. 이 때 반응기 내부 압력과 온도를 측정 하기 위하여 압력 센서와 온도 센서를 설치하였고 시간에 따른 온도와 유량, 압력은 컴퓨터로 실시간 전달, 모니터링되고 저장된다.
본 연구는 가스하이드레이트의 특성을 이용해 천연가스의 상업적 저장과 수송에 활용하기 위해, 비교적 짧은 시간동안 대량의 가스하이드레이트를 생성할 수 있는 최적의 방법 또는 기술의 방향에 대한 검토를 배경으로 수행되었다. 이를 위하여, 가스하이드레이트의 생성성능에 영향을 미칠수 있는 각 영향인자를 분류하고, 각 주요인자 별로 미치는 영향을 실험적 방법을 통하여 그 상관관계를 규명하고자 한다.
대상 데이터
가스하이드레이트 평형 실험을 위한 반응기는 고압 반응용기로서 총 부피는 1000 ml이고 부식을 방지하기 위하여 스테인리스 스틸(stainless steel) 재료로 제작하였다. 반응기 온도를 일정하게 냉각, 유지되도록 반응기 외부를 냉각자켓으로 감싸고 항온조와 가열기를 통하여 흐르는 냉매(물:에틸렌 글리콜 = 7:3)를 반응기로 순환시키는 형태의 PID (proportional–integral–derivative) 제어 항온장치를 설치하였다.
본 실험에서 일차적으로 고안되어 검토한 전열 판은 각 A, B, C의 세가지 형태로, A는 십자형이고 표면적은 205.61 cm2 이다. 전열판 B는 별형이며 표면적은 420.
10은 수용액의 용량을 2배로 증가시켜 전열판 유무에 따라 누적 가스량을 비교하여 나타낸 결과이다. 전열판은 가장 효율이 높게 나타났던 C형으로 실험을 수행하였고 수용액은 300 ml이며 기타 실험조건은 Fig. 9와 동일하다. 그림에서 볼수 있듯이 전열판의 장착이 유도지체시간을 크게 단축시키는 것으로 나타났다.
성능/효과
(1) 첨가제를 사용하는 경우, 교반과 비교반에 상관없이 하이드레이트 생성량은 과냉각도에 비례하지 않고 특정 최적 생성온도가 존재함을 확인 하였다. 또한 교반과 비교반법 사이에서 생성량의차이는 미미하며, 생성시간 성능의 경우, 교반법이모든 경우에서 우수하게 나타난다.
(2) 첨가제 농도의 경우, 최저 적정한계농도가 존재한다는 점은 일치하였으나 최적농도는 제조사, 실험 장치, 조건 등에 따라 변동될 수 있다.
(3) 비교반은 물론 교반의 경우에도 첨가제의 농도에 따라, 생성량과 생성시간 모두의 성능향상이 비례하여 나타남을 확인하였다.
(4) 일정농도 이상에서는 생성량과 생성시간에 대한 교반과 비교반의 차이가 거의 없으며, 상대적으로 비교반의 경우, 첨가제를 통해 교반법과 유사한 성능을 구현할 수 있어 효과적이다.
(5) 수용액의 용량 증가에 따른 교반과 비교반의 생성시간차이가 증가되는데 이것은 전열량의 차이에 기인되었을 가능성이 높은 것으로 전열량 실험을 통하여 확인하였다.
비교반의 경우와 비교하여 상대적으로 규칙적이고 뚜렷한 변화를 나타내고 있어 역시 생성반응의 안정성은 상대적으로 높은 것으로 분석되며, 무엇보다 SDS 의 농도에 따라, 생성량과 생성시간 모두에서 성능 향상이 발생되고 있는 점에서 고무적인 결과이다. 결과적으로 교반시스템의 경우에도 첨가제(SDS) 의 사용은 생성성능에 매우 긍정적인 영향을 미치며 특히 생성시간의 단축면에서 더욱 효과적임을알 수 있다.
이때, SDS 농도의 증가에 따른 다소의 생성시간 단축이 나타나고 있음도 확인할 수 있다. 결과적으로 본 실험조건에 적합한 SDS의 농도 범위는 150ppm 정도로 볼 수 있다. 이것은 일정수준 이상에서는 더 이상의 성능 증가가 발생하지 않는 최저 한계농도가 존재한다는 Roger 등[6]의 선행 연구결과와 동일한 결과이나 발표된 농도범위(284 ppm)와는 상당한 차이가 발생하고 있다.
결과적으로 순수한 물과의 반응을 통한 하이드 레이트 생성량이 과냉각도와 정비례 관계를 가진 것과는 달리, 첨가제가 주입된 수용액과의 반응을 통한 하이드레이트 생성은 특정 최적 생성온도(과 냉각도)를 갖는 것으로 확인되었다. 또한 생성량의 측면에서 교반법과 비교반법 간에서 특별한 차이가 나타나지 않고 있어, 교반법이 비교반법에 비하여 생성시간을 단축하고 보다 안정적인 생산의 효과는 가질 수 있으나 생성량(효율) 측면에서는 특별한 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
86 MPa의 조건으로 실험을 수행하였다. 그래프를 통해 알 수 있듯이, 전열판이 없는 경우에 비해 전열판을 설치한 모든 경우가 유도지체시간이 짧게 나타나며, 특히 가장 표면적이 넓은 전열판 C형의 경우 소모된 가스의 양도 더 많아지는 경향이 나타남을 확인할 수 있다. 즉, 전열판의 표면적이 커질수록 유도지체시간이 크게 줄어들며, 이를 통해 전열판의 설치가 전체적인 하이드레이트 생성 시간을 단축을 가져올 뿐만 아니라 저장 능력에도 긍정적인 효과를 보이는 것으로 판단할 수 있다.
이것은 일정수준 이상에서는 더 이상의 성능 증가가 발생하지 않는 최저 한계농도가 존재한다는 Roger 등[6]의 선행 연구결과와 동일한 결과이나 발표된 농도범위(284 ppm)와는 상당한 차이가 발생하고 있다. 따라서 각 SDS 제품 혹은 실험장치, 조건 등에 따라 최적농도가 다르게 존재할 가능성이 있음을 확인한 결과로 판단된다.
결과적으로 순수한 물과의 반응을 통한 하이드 레이트 생성량이 과냉각도와 정비례 관계를 가진 것과는 달리, 첨가제가 주입된 수용액과의 반응을 통한 하이드레이트 생성은 특정 최적 생성온도(과 냉각도)를 갖는 것으로 확인되었다. 또한 생성량의 측면에서 교반법과 비교반법 간에서 특별한 차이가 나타나지 않고 있어, 교반법이 비교반법에 비하여 생성시간을 단축하고 보다 안정적인 생산의 효과는 가질 수 있으나 생성량(효율) 측면에서는 특별한 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
5는 교반 시스템에서 각 SDS농도에 따른 누적가스양을 비교 도시한 그래프이다. 비교반의 경우와 비교하여 상대적으로 규칙적이고 뚜렷한 변화를 나타내고 있어 역시 생성반응의 안정성은 상대적으로 높은 것으로 분석되며, 무엇보다 SDS 의 농도에 따라, 생성량과 생성시간 모두에서 성능 향상이 발생되고 있는 점에서 고무적인 결과이다. 결과적으로 교반시스템의 경우에도 첨가제(SDS) 의 사용은 생성성능에 매우 긍정적인 영향을 미치며 특히 생성시간의 단축면에서 더욱 효과적임을알 수 있다.
3은 교반조건에서 각 온도조건에 따른 누적 공급가스양을 나타낸 것으로, 비교반법에 비해 상대적으로 짧고 안정적인 형태의 반응을 나타내어 반응의 재현성과 생성의 안정성 측면에서는 상대 적으로 우수함을 보여주는 결과이다. 우선, 과냉각 도의 증가에 따라 뚜렷한 생성시간의 증가가 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 이것은 기본적인 온도조건, 즉 과냉각도와 생성량의 관계는 정비례하는 관계가 아니라 특정 온도(교반의 경우 3.
그래프를 통해 알 수 있듯이, 전열판이 없는 경우에 비해 전열판을 설치한 모든 경우가 유도지체시간이 짧게 나타나며, 특히 가장 표면적이 넓은 전열판 C형의 경우 소모된 가스의 양도 더 많아지는 경향이 나타남을 확인할 수 있다. 즉, 전열판의 표면적이 커질수록 유도지체시간이 크게 줄어들며, 이를 통해 전열판의 설치가 전체적인 하이드레이트 생성 시간을 단축을 가져올 뿐만 아니라 저장 능력에도 긍정적인 효과를 보이는 것으로 판단할 수 있다.
후속연구
따라서 상대 적인 개념으로 두 방법을 비교할 경우, 비교반 조건이, 첨가제(SDS)에 의한 영향과 효과가 더욱 크게 나타난다는 점에 주목할 필요가 있다. 다시 말해, 첨가제를 사용하는 경우, 비교반법에 의하여서도 교반법과 유사한 성능을 구현할 수 있음을 시사 하는 결과로 향후 대량 고속 생산시스템의 구현에 있어 비교반 첨가제법이 효과적인 방법이 제시될수 있는 것으로 판단된다.
그러나 생성반응시간의 측면에서 볼 때, 교반법이 모두 우수한 결과를 나타냄을 재확인할 수 있으며, 특히 이것이 수용액의 양에 비례하여 차이가 크게 나타나는 점에 주목할 필요가 있다. 즉, 상업화를 위한 대용량화에 필수적인 용량 증가에 이러한 시간적인 차이는 더욱 증가될 수 있으며 이를 해결하기 위한 추가적인 검토가 요구될 수 있음을 나타내는 결과로 분석된다. 물론 이러한 결과가 단순히 교반법과 첨가제의 영향만으로 한정되는 것으로 판단되지는 않으며, 수용액 용량의 증가는 일차적으로 시스템 내부로의 냉각 전열량의 측면에서 조건적인 변화가 불가피하였을 것으로 추정된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
가스하이드레이트란?
가스하이드레이트는 고압저온 조건하에서 물분자에 의해 가스분자가 포획되어 이루어진 얼음형태의 고체상 결정물로 정의되며, 가스 파이프라인 또는 천연가스 생산시설에서의 하이드레이트 형성은 심각한 유동저해 문제를 야기할 수 있다. 반면에 다양한 분야에 응용 잠재력을 갖고 있는 가스하이드레이트의 저장밀도 특성 및 안정성은 천연가스 저장 및 수송에 획기적인 수단으로 활용될 수 있다.
자연상태에 존재하는 하이드레이트가 메탄 하이드레이트라고도 불리는 이유는?
가스하이드레이트(gas hydrate)는 특정한 온도와 압력 조건에서 물분자로 이루어진 공동내로 가스가 들어가 물분자와 상호 물리적 결합으로 형성된 포접화합 수화물(clathrate hydrate)의 한 종류이다. 자연상태에 존재하는 하이드레이트의 주 성분이 메탄인 경우가 대부분인 까닭에 메탄 하이드레이트 (methane hydrate)라고도 불리며, 외관상 드라이아 이스(dry ice)와 유사하여, 불타는 얼음(burning ice) 이라고 불리기도 한다.
가스하이드레이트의 생성성능 향상 영향인자에 대한 실험적 검토를 수행하여 도출란 결론은?
(1) 첨가제를 사용하는 경우, 교반과 비교반에 상관없이 하이드레이트 생성량은 과냉각도에 비례하지 않고 특정 최적 생성온도가 존재함을 확인 하였다. 또한 교반과 비교반법 사이에서 생성량의차이는 미미하며, 생성시간 성능의 경우, 교반법이모든 경우에서 우수하게 나타난다.
(2) 첨가제 농도의 경우, 최저 적정한계농도가 존재한다는 점은 일치하였으나 최적농도는 제조사, 실험 장치, 조건 등에 따라 변동될 수 있다.
(3) 비교반은 물론 교반의 경우에도 첨가제의 농도에 따라, 생성량과 생성시간 모두의 성능향상이 비례하여 나타남을 확인하였다.
(4) 일정농도 이상에서는 생성량과 생성시간에 대한 교반과 비교반의 차이가 거의 없으며, 상대적으로 비교반의 경우, 첨가제를 통해 교반법과 유사한 성능을 구현할 수 있어 효과적이다.
(5) 수용액의 용량 증가에 따른 교반과 비교반의 생성시간차이가 증가되는데 이것은 전열량의 차이에 기인되었을 가능성이 높은 것으로 전열량 실험을 통하여 확인하였다.
참고문헌 (8)
Makogon, Y.F., Hydrate of Hydrocarbons, Pen- Well Books, (1997)
김남진, “천연가스 고체화 수송을 위한 가스하 이드레이트 생성촉진에 대한 실험적 연구”, KSNRE, 2(2), 94-101, (2006)
McCallum, S. D., D.E. Riestenberg, O.Y. Zatsepina, and T.J. Phelps, "Effect od Pressure Vessel Size on the Formation of Gas Hydrates", JPSE, 56, 54-64, (2007)
Roger, R.E., Y. Zhong, R. Arunkumar, J.A. Etheridge, L.E. Pearson, J. McCown and K. Hogancamp, "Gas Hydrate Storage Process for Natural Gas", GasTIPS Winter, 14-18, (2005)
Ganji, H., M. Manteghian, K. Sadaghiani zaddeh, M.R. Omidkhah and H. Rahimi Mofrad, "Effect of Different Surfactants on Methane Hydrate Formation
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