[논문]NaBH4수용액 저장과정 중 안정성에 관한 연구

심우종; 조재영; 최대기; 남석우; 박권필

문제 정의

저장 용기에 20 wt% 이하의 붕소 수소화물을 수용액상태로 저장하는 방법이 일반적으로 사용되었는데 물이 차지하는 비중이 많아서 최근에 고체 상태로 저장 후 반응기에 공급하는 방법도 연구되었으나 [3] 붕소 수소화물의 높은 조해성 때문에 공기 중에서 보관하기가 어려운 문제점이 있다. 그래서 본 연구는 고농도의 붕소수소화물 용액 상태로 저장 후 반응기에 투입함으로써 물의 무게를 감소시킬 수 있는 방법을 개발하고자 하였다. 그런데 저장 중에 촉매가 없이도 NaBH₄는 수용액 중에서 가수분해 반응에 의해 수소를 발생 시켜 NaBH₄가 손실되므로 NaBH₄를 안정화시키는연구가 필요하다.
그런데 저장 중에 촉매가 없이도 NaBH₄는 수용액 중에서 가수분해 반응에 의해 수소를 발생 시켜 NaBH₄가 손실되므로 NaBH₄를 안정화시키는연구가 필요하다. 본 연구에서는 안정화제로 알칼리를 사용했을 때 NaBH의 손실률을 최소화하는 조건 및 방법을 찾고자 하였다.

가설 설정

수소양을 측정하는 방법을 사용하였다. 수소 발생량은 메스실린더를 이용한 수상치환 방법으로 포집하였고, 물의 온도에서포화되었다고 가정해 수증기압을 제외한 양으로 수소발생량을 산출하였다. NaBH₄수용액의 농도는 5~25 wt%에서 실험하였고, 안정화제로 NaOH와 KOH를 사용하였는데 농도 1~7 wt% 범위에서 실험하였다.

제안 방법

Co-P-B 촉매 지지체인 Cu foil 활성화는 아세톤에 15분간 탈지, 증류수 세척, SnCl2(1 g/L)에 15분간 활성화, PdCl2(0.1 g/L)에 5분간 활성화, 증류수 세척, N₂ 분위기하에 100 oC에서 1시간 건조하는 과정으로 진행되었다.
Co-P-B/Cu 촉매는 dipping 방법을 사용해 제조하였는데, 활성화된 Cu foil를 Co-P 용액과 NaBH₄ 용액에 번갈아 가며 각각 10회 dipping했다. Co-P 용액은 0.
의 안정성에 대해 실험하였다. NaBH₄ 농도를 25wt%로 하고 30 oC에서 NaOH의 농도를 변화시키면서 수소 발생량을 측정하였다. Fig.
NaBH₄의 수용액 중에서 안정성 측정(가수분해반응 속도측정) 은발생하는 수소양을 측정하는 방법을 사용하였다. 수소 발생량은 메스실린더를 이용한 수상치환 방법으로 포집하였고, 물의 온도에서포화되었다고 가정해 수증기압을 제외한 양으로 수소발생량을 산출하였다.
NaBH₄수용액의 농도는 5~25 wt%에서 실험하였고, 안정화제로 NaOH와 KOH를 사용하였는데 농도 1~7 wt% 범위에서 실험하였다. 가수분해반응에 미치는 온도 영향 실험은 NaBH₄ 25 wt%, NaOH 3 wt% 수용액을 각각 30, 40, 50, 60 oC 항온조에 넣고 수소 발생속도를 측정해서 NaBH₄ 가수분해반응의 활성화 에너지까지 실험하였다.
금속 촉매에 의해 수소 발생 속도가 급격히 증가하므로 반응기 표면의 재질에 의해서도 저장 중 NaBH₄ 안정성에 영향을 받을 수 있을 것으로 판단되어 반응기 재질에 따라 수소발생속도를 비교하였다. NaBH4 농도를 25 wt%로 하고 NaOH를 3 wt%를 각 반응기에 넣고 40 oC에서 수소발생량을 측정한 결과를 Fig.
다른 온도(25, 50, 80 oC)에서 NaBH₄ 가수분해 후 발생한 침전물을 XRD(PANalytical B. V., X'Pert Pro MPD)로 분석하였다. 안정화제를 넣지 않은 수용액상에서 NaBH₄ 가 모두 소모되어 가스가 발생하지 않을 때까지 방치 후 침전물을 회수해 XRD 분석하였다.
NaBO? 로 알려져 있으나 다른 침전물이 발생할 수 있는지 확인하였다. 각 온도에서 반응 후 침전물을 회수하여 분석한 결과 온도 20 oC에서는 B(OH)3, H₃BO₃, NaBO₂, NaBO₃-4H₂O 등 다양한 화합물이 , 50 oC에서는 NaB(OH)4가, 80 oC에서는 NaBO3.
수용액 중에서 NaBH₄의 안정성에 미치는 온도의 영향을 실험하였다. NaBH₄ 농도를 25 wt%, NaOH를 3.
수용액 중에서 NaBH₄의 안정화제로 NaOH를 선택해 NaOH 농도에 따른 NaBH₄의 안정성에 대해 실험하였다. NaBH₄ 농도를 25wt%로 하고 30 oC에서 NaOH의 농도를 변화시키면서 수소 발생량을 측정하였다.
, X'Pert Pro MPD)로 분석하였다. 안정화제를 넣지 않은 수용액상에서 NaBH₄ 가 모두 소모되어 가스가 발생하지 않을 때까지 방치 후 침전물을 회수해 XRD 분석하였다.
안정화제의 농도를 1.0%로 고정시키고 30 oC에서 NaBH₄ 농도를 변화시키며 수소발생 속도를 측정하였다. 10%에서 15%로 증가할 때 수소발생속도가 증가하다 20%로 농도를 더 증가시킴에 따라 수소 발생 속도는 감소해 25%에서 최소 수소 발생 속도를 보이고 있다.
1 M CoCl2-6H2O, 1M NaH₂PO₂・H₂O가 사용되었고 두 용액의 온도는 10 oC 이하가 되게 하였다. 제조된 촉매의 표면 구조를 SEM(JEOL-JSM-T330 A)으로 확인하였다.
촉매가 존재할 때 NaBH₄ 농도가 수소 발생 속도에 미치는 영향에 대해서 실험하였다. 제조한 Co-P-B/Cu 촉매의 SEM 사진을 Fig.

대상 데이터

Co-P 용액은 0.6 M NH₂CH₂COOH, 0.1 M CoCl2-6H2O, 1M NaH₂PO₂・H₂O가 사용되었고 두 용액의 온도는 10 oC 이하가 되게 하였다. 제조된 촉매의 표면 구조를 SEM(JEOL-JSM-T330 A)으로 확인하였다.
플라스틱이 가벼워 용기로 많이 사용하지만 플라스틱 용기에서도 유리나 SS보다 많은 수소가 발생해 저장 시 NaBH4의 손실을 없애는 면에서는 플라스틱 용기 사용할 때 수소 발생에 의한 손실도 고려해야 함을 보였다. Fig. 7의 플라스틱은 PE (Polyethylene) 였는데 좀 더 수소 발생량이 작은 플라스틱을 찾기 위해 다른 플라스틱들 (LDPE(Low-density polyethylene), Teflon, PP (Polypropylene), PET (Polyethylene terephthalate)) 도 실험하였는데 PE와 거의 동일하였다.
수소 발생량은 메스실린더를 이용한 수상치환 방법으로 포집하였고, 물의 온도에서포화되었다고 가정해 수증기압을 제외한 양으로 수소발생량을 산출하였다. NaBH₄수용액의 농도는 5~25 wt%에서 실험하였고, 안정화제로 NaOH와 KOH를 사용하였는데 농도 1~7 wt% 범위에서 실험하였다. 가수분해반응에 미치는 온도 영향 실험은 NaBH₄ 25 wt%, NaOH 3 wt% 수용액을 각각 30, 40, 50, 60 oC 항온조에 넣고 수소 발생속도를 측정해서 NaBH₄ 가수분해반응의 활성화 에너지까지 실험하였다.
촉매가 있는 NaBH₄ 가수분해 반응기 내에서 NaOH 안 정화제 가수 소발 생에 미치는 영향을 파악하기 위해 Co-P-B/Cu 촉매를 제조하였다. 촉매 제조 및 금속 표면 활성화에 사용된 시약은 다음과 같다.

성능/효과

0%로 고정시키고 30 oC에서 NaBH₄ 농도를 변화시키며 수소발생 속도를 측정하였다. 10%에서 15%로 증가할 때 수소발생속도가 증가하다 20%로 농도를 더 증가시킴에 따라 수소 발생 속도는 감소해 25%에서 최소 수소 발생 속도를 보이고 있다. (Fig.
온도가 10 oC 증가함에 따라 수소 발생속도가 2배 이상 증가하여 일반적인 화학반응 속도와 비슷한 경향을 보였다. 60 oC에서는 3일 동안에 약 50%의 NaBH₄가 소모돼 높은 온도에서 장시간 저장 시에는 안정화제의 농도를 더 증가시켜야 함을 확인하였다.
Co-P-B/Cu 촉매를 이용해 NaOH 1.0 wt%, 30 oC에서 NaBH₄ 농도를 변화시키며 수소 발생 속도를 측정한 결과 8%에서 최고 수소 발생 속도를 보여 촉매 없을 때보다 더 낮은 농도에서 최고 수소 발생속도가 나타났다. 용액을 저장하는 용기의 재질에 의해서도 저장 중수소 발생속도가 영향을 받았는데 그 순서는 Cu > Ni > Plastic > S.
NaBH₄ 농도를 25 wt%, NaOH를 3.0%로 하고 30 oC 에서 60 oC 까지 각 온도에서 수소 발생량을 측정하였는데, 온도가 증가함에 따라 수소발생속도가 급증함을 보였다. 온도가 10 oC 증가함에 따라 수소 발생속도가 2배 이상 증가하여 일반적인 화학반응 속도와 비슷한 경향을 보였다.
NaBH₄ 농도를 25 wt%, NaOH를 3.0%로 하고 온도를 증가시켰을 때, 온도 10 oC 증가에 2배 이상의 수소 발생속도를 보였으며, 이때 활성화 에너지 값은 115.1 kJ/mol로 촉매를 사용했을 때보다 활성화 에너지 값이 1.5~4.0배 높았다.
NaBH₄의 농도를 25 wt%로 하고 NaOH와 KOH를 안정화제로 사용해 30 oC에서 안정화제의 각 농도에서 3일간 NaBH₄ 손실률을 나타낸 것이다. NaOH 7.0%에서는 0.426%로 KOH에 비해 약 1/2의 낮은 값을 보이고 있고, 그리고 1.0%와 3.0%의 낮은 농도에서는 NaOH와 KOH 손실률의 차이가 작지만 KOH보다 NaOH가 손실률이 작아 안정화제로 NaOH가 더 적합함을 확인하였다. 그리고 보통 NaOH 농도 1 wt%의 NaBH₄ 수용액을 수소 발생 반응에 많이 사용하는데, 90% 이상의 NaBH₄ 수소전환효율을 달성하기 위해서는 NaOH 농도를 3 wt%로 하여 저장 중 NaBH₄ 손실률을 약 1.
각 온도에서 반응 후 침전물을 회수하여 분석한 결과 온도 20 oC에서는 B(OH)3, H₃BO₃, NaBO₂, NaBO₃-4H₂O 등 다양한 화합물이 , 50 oC에서는 NaB(OH)4가, 80 oC에서는 NaBO3.4H2O가부산물로 Fig. 10처럼 분석되었다. 침전물 형태로 보았을 때 각 온도에서 NaBH₄와 H₂O가 수소로 전환하는 수율이 각각 다를 것으로 판단된다.
Kaufman 등 [11] 에 의하면 벌크 금속 촉매인 코발트, 니켈, 라니 니켈을 사용했을 때 활성화 에너지가 각각 75, 71, 63 kJ/mo로 코발트가 수소 발 생활 성이 제일 작고 니켈은 코발트보다 높은 수소 발생 활성을 보였다. 본 실험에 의하면 유리 용기와 스텐리스 스틸 (SS) 용기가 수소 발생속도가 제일 작고 Cu가 제일 높으며 니켈이 구리 다음으로 수소 발생 속도가 높음을 보였다. 플라스틱이 가벼워 용기로 많이 사용하지만 플라스틱 용기에서도 유리나 SS보다 많은 수소가 발생해 저장 시 NaBH4의 손실을 없애는 면에서는 플라스틱 용기 사용할 때 수소 발생에 의한 손실도 고려해야 함을 보였다.
KOH보다 NaOH가 NaBH₄ 안정화에 효과가 더 좋았다. 안정화제의 농도를 1.0%로 고정시키고 NaBH₄ 농도를 변화시켰을 때 15%에서 최고 수소 발생속도를 보이고, NaBH₄ 농도를 더 증가시키면 수소 발생 속도가 감소하였는데 이 현상은 pH 증가에 따른 NaBH4 안정화 영향으로 보인다.
0 wt%, 30 oC에서 NaBH₄ 농도를 변화시키며 수소 발생 속도를 측정한 결과 8%에서 최고 수소 발생 속도를 보여 촉매 없을 때보다 더 낮은 농도에서 최고 수소 발생속도가 나타났다. 용액을 저장하는 용기의 재질에 의해서도 저장 중수소 발생속도가 영향을 받았는데 그 순서는 Cu > Ni > Plastic > S.S = glass로, 많이 사용하는 플라스틱 재질의 용기도 스텐리스 스틸이나 유리보다 더 많은 수소를 발생시킴을 확인하였다.

후속연구

침전물 형태로 보았을 때 각 온도에서 NaBH₄와 H₂O가 수소로 전환하는 수율이 각각 다를 것으로 판단된다. 침전물 형태에 미치는 영향은 온도뿐만 아니라 물과 NaBH4 의 조성비, 알칼리 농도 그리고 촉매의 영향도 있을 것이므로 수소 전환 수율향상을 위해 이에 대한 추가 연구가 필요하다.

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