GC/PCI-MS/MS를 이용하여 식육가공품 등 총 154건을 대상으로 니트로사민의 함량을 조사하여 노출량을 평가하였다. 니트로사민의 회수율은 84-112%였고, 검출한계는 0.5 ${\mu}g$/kg 이하, 정량 한계는 1.5 ${\mu}g$/kg 이하의 수준이었다. 니트로사민은 전체 시료 154 건 중 89건이 검출되어 검출율이 58%를 보였으며 이중 전체식품 대비 식육가공품이 27%, 어육가공품이 19%, 젓갈 7%, 주류 및 음료 5%의 검출율을 보였다. 1일 평균 섭취량과 체중을 근거로 전체 인구집단의 니트로사민 인체노출량을 산출한 결과, 평균노출에서 $4.92{\times}10^{-7}$mg/kg b.w./day으로 나타났으며, 노출안전역 (MOE)은 208,939로 위해영향이 거의 없는 수준으로 나타났다.
GC/PCI-MS/MS를 이용하여 식육가공품 등 총 154건을 대상으로 니트로사민의 함량을 조사하여 노출량을 평가하였다. 니트로사민의 회수율은 84-112%였고, 검출한계는 0.5 ${\mu}g$/kg 이하, 정량 한계는 1.5 ${\mu}g$/kg 이하의 수준이었다. 니트로사민은 전체 시료 154 건 중 89건이 검출되어 검출율이 58%를 보였으며 이중 전체식품 대비 식육가공품이 27%, 어육가공품이 19%, 젓갈 7%, 주류 및 음료 5%의 검출율을 보였다. 1일 평균 섭취량과 체중을 근거로 전체 인구집단의 니트로사민 인체노출량을 산출한 결과, 평균노출에서 $4.92{\times}10^{-7}$mg/kg b.w./day으로 나타났으며, 노출안전역 (MOE)은 208,939로 위해영향이 거의 없는 수준으로 나타났다.
In this study, contamination levels of 7 N-nitrosamine were investigated in processed meat products (n=51), processed fish products (n=62), salted fish pickles (n=20), and beer and malt beverages (n=21) using a GC/PCI-MS/MS method. The limits of detection (LOD) of the N-nitrosamines ranged from 0.2 ...
In this study, contamination levels of 7 N-nitrosamine were investigated in processed meat products (n=51), processed fish products (n=62), salted fish pickles (n=20), and beer and malt beverages (n=21) using a GC/PCI-MS/MS method. The limits of detection (LOD) of the N-nitrosamines ranged from 0.2 to 0.5 ${\mu}g$/kg. In addition, methods were used to estimate the recovery of 7 N-nitrosamines, which ranged from 84 to 112%. N-nitrosamines were detected in 89 (58%) out of 154 samples. The exposure of an entire population group to N-nitrosamines through food intake was estimated using the average body weight of the total population and average daily food consumption, to perform risk assessment based on reports of a national health and nutrition survey. The results indicated that the daily intake of N-nitrosamines over a life time was $4.92{\times}10^{-7}$ mg/kg b.w./day. The margin of exposure (MOE) for the general population, estimated using the benchmark dose lower confidence limit 10 ($BMDL_{10}$) of N-nitrosodimethylamine, was 208,939, which was found to be safe.
In this study, contamination levels of 7 N-nitrosamine were investigated in processed meat products (n=51), processed fish products (n=62), salted fish pickles (n=20), and beer and malt beverages (n=21) using a GC/PCI-MS/MS method. The limits of detection (LOD) of the N-nitrosamines ranged from 0.2 to 0.5 ${\mu}g$/kg. In addition, methods were used to estimate the recovery of 7 N-nitrosamines, which ranged from 84 to 112%. N-nitrosamines were detected in 89 (58%) out of 154 samples. The exposure of an entire population group to N-nitrosamines through food intake was estimated using the average body weight of the total population and average daily food consumption, to perform risk assessment based on reports of a national health and nutrition survey. The results indicated that the daily intake of N-nitrosamines over a life time was $4.92{\times}10^{-7}$ mg/kg b.w./day. The margin of exposure (MOE) for the general population, estimated using the benchmark dose lower confidence limit 10 ($BMDL_{10}$) of N-nitrosodimethylamine, was 208,939, which was found to be safe.
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문제 정의
국내의 경우, 외국 국가와 비교 시 식품 중 니트로사민에 대한 연구 활동의 초기단계로 노출량 평가 및 기준규격 설정 등 식품 섭취를 통한 니트로사민의 안전관리를 위한 과학적인 근거자료가 요구되고 있다. 따라서 본 연구에서는 7종의 대표적인 니트로사민을 대상물질로 선정하고 식품의 제조가공 중 니트로사민 생성 가능성이 높은 식육가공품(베이컨, 소시지, 햄), 어육가공품(맛살, 어묵, 어육소시지), 젓갈(명란젓 등), 주류 및 음료(맥주, 보리음료) 등 154건의 국내유통 식품에 대한 오염도를 조사하였고, 우리나라 국민들의 평균섭취량과 평균체중을 고려하여 1일 1인 인체노출량을 평가하였다.
제안 방법
7종의 휘발성 니트로사민을 빠르고 감도 있게 분석하기 위하여 기체크로마토그래프와 효과적인 가격/성능비율을 가진 Triple quadrupole 기반의 tandem MS를 사용하였고, 헬륨을 이동상으로 사용하였으며, VF-5ms(30 m×0.25 mm I.D., 1.0 µm df) 컬럼을 이용하여 분석하였다.
GC/PCI-MS/MS를 이용하여 식육가공품 등 총 154건을 대상으로 니트로사민의 함량을 조사하여 노출량을 평가하였다. 니트로사민의 회수율은 84-112%였고, 검출한계는 0.
국내 유통 중인 식육 및 어육가공품, 젓갈, 주류 및 음료 등 154건에 대한 7종 니트로사민의 오염도를 조사하였으며, 정량한계 이하의 시료는 모두 불검출로 처리하였다. 식품유형별 니트로사민의 검출건수는 식육가공품 51건 중 42건, 어육가공품 62건 중 29건, 젓갈 20건 중 11건, 주류 및 음료 21건 중 7건에서 니트로사민이 검출되었고, 전체 시료 154건 중 89건이 검출되어 검출율이 58%를 보였으며 이중 전체식품 대비 식육가공품이 27%, 어육가공품이 19%, 젓갈 7%, 주류 및 음료 5%의 검출율을 보여주었다.
또한, 산출된 인체노출량을 가지고 WHO/JECFA의 니트로사민 발암 위해평가 전략을 활용한 MOE(margin of exposure)를 산출 하여 위해수준을 추정하며 마우스에서의 간암(간세포암종)에 대한 BMDL10 0.06 mg/kg b.w./day을 근거로 산출하였다(Eq. 2).
본 연구에서 조사된 니트로사민 오염도 자료와 2005년 국민건강영양조사표의 섭취량 및 체중(55 kg) 자료를 이용하여 식품 섭취에 의한 니트로사민 1일 평균 인체노출량을 산출하였다(Eq. 1)
국내 유통 식육가공품 3종(베이컨, 소시지, 햄) 51건, 어육가공품 3종(맛살, 어묵, 소시지) 62건, 젓갈 5종(명란젓 등) 20건, 주류 및 음료 2종(맥주, 보리음료) 21건, 총 13종 154건을 서울, 경기지역의 백화점, 할인마트 등에서 1 kg 이상 구입하였다. 시료는 포장단위로 분쇄기에 넣어 마쇄한 후 시료의 손상과 반복실험을 대비하여 진공 저장이 가능한 지퍼백(시료의 보관 중에 침식되거나 녹이 나는 재질의 것을 사용금지)에 나누어 유기용매의 오염이 없는 냉암소에 보관하였으며, 구매일로부터 2주 이내에 분석하였다.
시료의 검출한계(limit of detection, LOD)와 정량한계(limit of quantitation, LOQ)는 표준용액을 GC/PCI-MS/MS에 주입한 후 결과분석 프로그램에서 정성 이온을 선택하여 EIC(extracted ionchromatogram)상에서 피이크로 인정할 수 있고 일정한 질량의 비율을 가지는 농도의 신호대 잡음비(siganl to noise ratio)가 3이상 되는 최저의 농도로 검출한계를 정하였고, 신호대 잡음비가 10이상, 정밀도가 20% 이내인 농도로 정량한계를 결정하였다.
일정량의 검량곡선 표준용액을 기체크로마토그래프에 주입하여 얻어진 6개 농도의 크로마토그램상에서 각각의 표준용액과 내부표준용액의 피크 높이비 또는 면적비를 Y축으로 하고 각 표준물질의 해당 농도를 X축으로 하여 검량곡선을 작성하였다.
표준용액와 내부표준용액은 acetone에 녹여 각각 1 mg/kg이 되도록 하였고, 내부표준첨가용액은 내부표준용액을 물로 희석하여 25 µg/kg이 되도록 하였다.
0 µm df) 컬럼을 이용하여 분석하였다. 화학 양이온화법(PCI)의 적용을 위해서 수소친화도(hydrogen affinity)가 가장 높은 ammonia(NH3) gas를 시약 기체로 사용하여 니트로사민을 분석하였다(15-17).
회수율 측정은 바탕시료에 표준용액의 농도가 25 µg/kg가 되도록 조정한 후 시료 전처리를 거쳐 GC/PCI-MS/MS로 분석하였다.
회수율(recovery)은 표준물질을 바탕시료에 첨가하여 전처리를 거친 값과 시료 전처리를 거치지 않은 최종 표준물질의 피이크 면적을 비교하여 구하였다.
대상 데이터
-NDPA)은 Chem service(Chem service, West Chester, PA, USA)사의 고순도 시약을 구매사용하였다. Acetone, acetonitrile, dichloromethane(DCM), methanol은 Merck(Merck, Darmstadt, Germany)사, hexane은 Thermo Fisher(Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)사 제품을 사용하였고, NaOH는 Wako(Wako, Osaka, Japan)사, 증류수는 Milli-Q system을 통과한 3차 증류수를 사용하였다. Extrelut NT는 Merck(Merck)사, glass wool은 Supelco(Supelco, Bellefonte, PA, USA)사, Sep-Pak Florisil Cartridge는 Waters(Milford, MA, USA)사 1 g, 6 cc를 사용하였다.
Acetone, acetonitrile, dichloromethane(DCM), methanol은 Merck(Merck, Darmstadt, Germany)사, hexane은 Thermo Fisher(Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)사 제품을 사용하였고, NaOH는 Wako(Wako, Osaka, Japan)사, 증류수는 Milli-Q system을 통과한 3차 증류수를 사용하였다. Extrelut NT는 Merck(Merck)사, glass wool은 Supelco(Supelco, Bellefonte, PA, USA)사, Sep-Pak Florisil Cartridge는 Waters(Milford, MA, USA)사 1 g, 6 cc를 사용하였다.
NDMA 등 7종과 내부표준물질은 100 mg/kg 표준용액 상태의 앰플로 구매하여 이를 표준원액으로 하였고, 냉장보관 후 사용시마다 개폐하여 사용하였다. 표준용액와 내부표준용액은 acetone에 녹여 각각 1 mg/kg이 되도록 하였고, 내부표준첨가용액은 내부표준용액을 물로 희석하여 25 µg/kg이 되도록 하였다.
국내 유통 식육가공품 3종(베이컨, 소시지, 햄) 51건, 어육가공품 3종(맛살, 어묵, 소시지) 62건, 젓갈 5종(명란젓 등) 20건, 주류 및 음료 2종(맥주, 보리음료) 21건, 총 13종 154건을 서울, 경기지역의 백화점, 할인마트 등에서 1 kg 이상 구입하였다. 시료는 포장단위로 분쇄기에 넣어 마쇄한 후 시료의 손상과 반복실험을 대비하여 진공 저장이 가능한 지퍼백(시료의 보관 중에 침식되거나 녹이 나는 재질의 것을 사용금지)에 나누어 유기용매의 오염이 없는 냉암소에 보관하였으며, 구매일로부터 2주 이내에 분석하였다.
대상식품 선정은 니트로사민 검출 가능성이 높고, 2005년도 국민건강영양조사표의 국민 다소비식품 중 섭취량이 많은 식품군을 대상으로 선정하였다.
분석할 대상물질은 NDMA, NDEA, NDPA, NDBA, NPYR, NPIP, NMOR 7종의 니트로사민이며 각 니트로사민에 대한 구조와 물리화학적 성질 등을 Fig. 1과 Table 2에 나타냈다.
실험에 사용한 7종의 니트로사민과 내부표준물질인 D14-N-nitrosopropylamine(D14-NDPA)은 Chem service(Chem service, West Chester, PA, USA)사의 고순도 시약을 구매사용하였다. Acetone, acetonitrile, dichloromethane(DCM), methanol은 Merck(Merck, Darmstadt, Germany)사, hexane은 Thermo Fisher(Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)사 제품을 사용하였고, NaOH는 Wako(Wako, Osaka, Japan)사, 증류수는 Milli-Q system을 통과한 3차 증류수를 사용하였다.
이론/모형
GC/PCI-MS/MS는 시료 자동주입기(CTC Analytics, Zwinger, Switzerland)가 장착된 Varian사의 CP-3800 GC를 사용하였고, 분리된 각 물질의 분자량 확인을 위한 triple quadrupole tandem mass spectrometer는 Varian사의 1200L을 사용하였으며, 이온화 원은 화학 양이온화법(Positive Chemical Ionization, PCI)을 사용하였다(Table 4).
NH4+ 이온은 시료 분자(M)와 반응하여 유사분자 이온(pseudo-molecular ion) 즉, [M+NH4]+을 생성시킨다. 이를 선구이온(precursor ion)으로 선택하고 충돌 에너지(collision energy)를 주어 생성이온(product ion)을 생성시켜 특성이온을 선택하는 MRM(multiple reaction monitoring) 방법을 사용하였다(Table 5).
성능/효과
1일 평균 섭취량과 체중을 근거로 전체 인구집단의 니트로사민 인체노출량을 산출한 결과, 평균노출에서 4.92×10-7mg/kg b.w./day으로 나타났으며, 노출안전역(MOE)은 208,939로 위해영향이 거의 없는 수준으로 나타났다
니트로사민에 대한 회수율은 84-112%의 값을 나타냈고, CV는 8.5% 이하로 정밀한 값을 보였으며, -12-10.5%의 정확도를 보였다. 또한 검출한계는 0.
5 μg/kg 이하의 수준이었다. 니트로사민은 전체 시료 154 건 중 89건이 검출되어 검출율이 58%를 보였으며 이중 전체식품 대비 식육가공품이 27%, 어육가공품이 19%, 젓갈 7%, 주류 및 음료 5%의 검출율을 보였다. 1일 평균 섭취량과 체중을 근거로 전체 인구집단의 니트로사민 인체노출량을 산출한 결과, 평균노출에서 4.
니트로사민의 함량이 불검출로 표시된 자료는 모두 “0”으로 계산하였으며, 식품 유형별 니트로사민의 인체 노출 기여도는 주류 및 음료 37%, 어육가공품 35%, 식육가공품이 24%, 젓갈에서 4%로 나타났다.
산출된 인체노출량을 가지고 식품 섭취를 통한 전 인구집단의 니트로사민 노출안전역(MOE)은 208,939로 위해영향이 거의 없는 수준으로 나타났다(Table 9).
국내 유통 중인 식육 및 어육가공품, 젓갈, 주류 및 음료 등 154건에 대한 7종 니트로사민의 오염도를 조사하였으며, 정량한계 이하의 시료는 모두 불검출로 처리하였다. 식품유형별 니트로사민의 검출건수는 식육가공품 51건 중 42건, 어육가공품 62건 중 29건, 젓갈 20건 중 11건, 주류 및 음료 21건 중 7건에서 니트로사민이 검출되었고, 전체 시료 154건 중 89건이 검출되어 검출율이 58%를 보였으며 이중 전체식품 대비 식육가공품이 27%, 어육가공품이 19%, 젓갈 7%, 주류 및 음료 5%의 검출율을 보여주었다. 니트로사민 평균(최소-최대) 오염도는 Table 7에 나타냈다.
온도 프로그래밍 조건에서 7종의 니트로사민 중 NDMA는 10.0 min, NDEA는 16.9 min, NPYR은 28.3 min, NDPA는 28.4 min, NMOR는 28.8 min, NPIP는 32.0 min, NDBA는 36.4 min 그리고 내부표준물질인 D14-NDPA는 27.5 min에서 검출되었다(Fig. 2, 3).
평가대상 식품 섭취를 통한 니트로사민 인체노출량은 평균 4.92×10−7 mg/kg b.w./day, 극단(95th) 1.51×10−6 mg/kg b.w./day 수준으로 Lutz와 Schlatter(19)가 제시한 니트로사민 인체노출량 1.4×10-5 mg/kg b.w./day와 비교하면 각각 3.5% 및 10.8%로 매우 낮은 수준으로 평가되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
니트로사민의 생성 과정은?
아질산염이 첨가된 다양한 식품을 검사한 결과, 특정 조건하에서 니트로사민이 형성됨을 알 수 있었는데, 굽거나 튀긴 베이컨과 같은 육류에서는 단백질이 조리 중에 분해되어 아민이 생기고, 아민이 아질산염과 반응하여 니트로사민이 생성된다(6). 또한,맥주의 경우, 맥아를 열로 건조시키는 과정 중 뜨거운 공기 중에서 질소와 산소가 반응하여 생성된 산화질소 화합물이 맥아 속 아민과 반응하여 니트로사민이 생성된다(7-10). 식품 중 니트로사민의 생성과 인체 위해성에 대한 본격적인 연구가 시작되면서, 많은 연구자들에 의해 니트로사민은 식품뿐만 아니라, 의약품, 화장품, 농약, 고무제품, 환경 등에 광범위하게 분포되어 있는 것으로 보고되었다.
N-nitrosamines은?
N-nitrosamines(이하 니트로사민)은 단백질 식품과 질소화합물(아질산염)이 만날 때 생기는 물질로(1,2), 실험용 쥐 사료에 Nnitrosodimethylamine(NDMA)를 혼합하여 투여한 결과, 간암을 일으켰다는 보고(3)와 노르웨이에서 산양과 밍크 등의 가축이 아질
니트로사민의 존재와 인체 위해성에 대한 연구가 시작된 계기는?
N-nitrosamines(이하 니트로사민)은 단백질 식품과 질소화합물(아질산염)이 만날 때 생기는 물질로(1,2), 실험용 쥐 사료에 Nnitrosodimethylamine(NDMA)를 혼합하여 투여한 결과, 간암을 일으켰다는 보고(3)와 노르웨이에서 산양과 밍크 등의 가축이 아질
산을 첨가한 어분을 먹고 집단 폐사한 원인 물질이 NDMA로 밝혀지면서 식품 중 니트로사민의 존재와 인체 위해성에 대한 본격적인 연구가 시작되었다(4,5).
참고문헌 (19)
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China Food Standard, Maximum levels of contaminants in foods, No. 11-1470000-001592-01, China, Vol. 3, p.167 (2007)
Yurchenko S. N-nitrosodimethylamine analysis in Estonian beer using positive-ion chemical ionization with gas chromatography mass spectrometry. Food Chem. 89: 455-463 (2005)
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