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문제 정의
- 자동분석방법은 수질에 적용하는 분석방법이므로 토양에 적용하기 위해서는 토양 중의 불소를 용해하여 액체로 전환하는 과정을 거쳐야 한다. 본 연구에서는 두 분석방법 간의 유효성 검증을 통해 두 방법의 차이를 검토해 보고 이를 통해 새로운 분석방법을 제시해보고자 하였다.
- 이를 위해 증류과정을 자동화한 미국 ASTM(ISO/IEC 17025, 1999)을 응용한 토양 중 불소분석을 시도하였다. 본 연구에서는 왕수분해장치를 이용한 자동분석방법(이하 자동분석방법)으로 명명하고자 한다. 자동분석방법은 수질에 적용하는 분석방법이므로 토양에 적용하기 위해서는 토양 중의 불소를 용해하여 액체로 전환하는 과정을 거쳐야 한다.
- 두 시험법은 전처리과정은 동일하나 기기분석과정에서 차이를 보이고 있다. 이 중 흡광광도법은 주 시험법으로 되어 있어 분석에 주로 이용되고 있는데 본 연구에서는 일반적으로 통용되는 수증기증류법으로 명명하고자 한다. 불소분석은 기기분석에 앞서 전처리과정을 거치게 되는데 전처리과정에서 가장 많은 시간이 소요되며 주의가 요망된다.
- 이처럼 분석에 많은 시간과 주의를 요하는 흡광광도법은 오차의 요인이 다양해 정도관리를 수행하기가 간단치 않은 문제점을 가지고 있다(Clescent et al. 1998) 본 연구에서는 이러한 현행 분석방법의 문제를 요인별로 검토해 보고 개선방안을 찾고자 하였다. 이를 위해 증류과정을 자동화한 미국 ASTM(ISO/IEC 17025, 1999)을 응용한 토양 중 불소분석을 시도하였다.
제안 방법
-
CaO와 HClO4 외의 시약은 증류수를 이용하여 증류법에 의한 기타 시약에 대하여 바탕시료검사를 수행하였다. 동 검사에서는 CaO와 HClO4를 제외하고 희석수로 사용
- 14를 곱한 것이다. 동 실험을 위해 0.2 mg/L(토양 중 불소환산 농도값 100 mg/kg)의 표준시료 5개를 조제하여 수증기증류법과 왕수분해에 의한 자동분석의 두 방법으로 분석하였으며 그 결과를 Table 7에 나타냈다. 표에 의하면 방법검출한계가 각각 28.
- 바탕시료 검사를 통해 두 시험법 간의 시약으로 인한 영향을 검토하였다. 시험을 위해 사용된 CaO과 HClO4는 불소함량이 가장 낮은 것으로 평가된 Junsei(EP)사 제품을 사용하였으며 자동분석법의 왕수로 사용되는 질산과 염산은 국내제품(EP-S)을 사용하였다.
- 이때 실험절차, 시약 및 측정 장비 등으로부터 발생하는 오염물질을 존재하게 된다(Spartks, 1996). 본 조항에서는 사용하는 시약 중 F함량이 의심되는 CaO, HClO4, 기타 시약 등에 대한 증류수법에 의한 실험을 실시하였으며 두 시험법간의 바탕시료검사를 수행하였다.
- 증류법과 자동분석법의 분석시간에 대한 가장 큰 차이는 전처리 및 증류과정의 자동화여부에 있다. 이로 인한 분석소요시간 등 효율성 측면에서의 차이를 검토하였다.
- 자동분석방법에서는 액체상태의 시료를 주입하여야 하는 특성 때문에 토양시료 중 불소성분을 용해시키는 과정을 거쳐야만 한다. 이를 위해 용출조건실험을 실시하여 그 차이를 검토하였다.
- 1998) 본 연구에서는 이러한 현행 분석방법의 문제를 요인별로 검토해 보고 개선방안을 찾고자 하였다. 이를 위해 증류과정을 자동화한 미국 ASTM(ISO/IEC 17025, 1999)을 응용한 토양 중 불소분석을 시도하였다. 본 연구에서는 왕수분해장치를 이용한 자동분석방법(이하 자동분석방법)으로 명명하고자 한다.
- 회수율 검사를 위해 시료를 조제한 후 수증기증류법과 본 연구를 위해 선정한 자동분석방법으로 분석을 실시하였다. 자동분석방법은 수증기증류법에서 회수된 증류액, HClO4희석액에 의한 용출액, 왕수에 의한 분해액 3가지로 실시하여 그 차이를 검토하였다. 본 실험을 위해 시료의 조제는 다음과 같이 실시하였다.
- CaO는 제품에 따라 불소(F) 함량이 어떠한지를 수증기 증류법으로 조사하였다. 조사방법은 4개의 제품에 대해 제품별로 CaO 5 g을 2개씩 취하여 HClO4 50 mL에 용해한 다음 증류장치를 통해 증류(500 mL)하여 농도를 측정하고 토양시료에 대한 불소환산농도를 계산하였다. 그 결과를 Table 3에 나타내었다.
- 증류법에서는 여러 가지 시약이 사용되는데 본 연구에서는 CaO 및 HClO4 등으로 인한 바탕실험을 실시하였다. 자동분석방법에서는 액체상태의 시료를 주입하여야 하는 특성 때문에 토양시료 중 불소성분을 용해시키는 과정을 거쳐야만 한다.
- 토양 중 불소 시험방법으로 이용되는 증류법을 대체할 만한 시험법으로 일본 및 미국시험방법을 응용한 자동분석법에 대한 유효성 검증 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
대상 데이터
- 동 연구를 위해 수증기증류법과 자동분석방법을 실험대상으로 선정하였다. 증류법은 Fig.
- 바탕시료 검사를 통해 두 시험법 간의 시약으로 인한 영향을 검토하였다. 시험을 위해 사용된 CaO과 HClO4는 불소함량이 가장 낮은 것으로 평가된 Junsei(EP)사 제품을 사용하였으며 자동분석법의 왕수로 사용되는 질산과 염산은 국내제품(EP-S)을 사용하였다. 다만, 바탕시험결과를 경감시키기 위해 CaO는 2g만을 취하였다.
- )과 표준편차 (s)로부터 구한다. 정밀도를 측정하기 위해 1 mg/L의 표준물질을 대상으로 8회 측정하였으며 그 결과는 Table 8에 나타내었다. 표에 의하면 정밀도는 증류법과 자동분석법이 각각 7.
데이터처리
- 두 시험방법의 결과치가 참값으로부터 어느 정도의 분포값을 가지는지에 대한 평가를 위해 두 방법에 대한 측정 불확도를 실시하였다. 측정불확도는 ISO/IEC 17025에서 제시하고 있는 시험결과에 대한 국제적인 표기방법이기도 하다.
- 회수율 검사를 위해 시료를 조제한 후 수증기증류법과 본 연구를 위해 선정한 자동분석방법으로 분석을 실시하였다. 자동분석방법은 수증기증류법에서 회수된 증류액, HClO4희석액에 의한 용출액, 왕수에 의한 분해액 3가지로 실시하여 그 차이를 검토하였다.
이론/모형
- 증류법과 자동분석법간의 일치여부를 확인하기 위해서는 두 시험법간의 유효성 확인과정이 필요하다(ISO/IEC 17025, 1999). 유효성확인방법은 2009년에 새롭게 개정된 토양오염공정시험기준의 정도관리 규정을 따라 수행하였다. 그 기준은 Table 1과 같다.
성능/효과
- 1. 토양시료를 액상으로 전환시키기 위한 전처리 방법으로 동일 시료에 대해 현행 증류법과 왕수분해방식을 이용하여 분석한 결과 왕수분해방식이 161.67 mg/kg로 증류법의 134.5 mg/kg보다 더 높게 나타났으며 변동계수 또한 각각 25.6%와 6.1%로 왕수분해법을 이용한 자동분석방법이 증류법에 의한 결과보다 불소의 전함량을 더욱 정확하게 표현하는 것으로 나타났다.
- 2. 증류법에 대한 바탕시료검사에서 CaO와 HClO4는 제조사별로 불소 함량의 차이가 커서 선택에 매우 주의해야 할 것으로 파악되었다. 특히 CaO는 시험법에 의한 환산결과 Junsei사 제품만이 119.
- 3. 두 시험법간의 유효성 확인 결과 방법검출한계 및 정량한계는 현행 증류법은 28.1 mg/kg과 75 mg/kg이었으며 자동 분석법은 11.3 mg/kg과 31.5 mg/kg으로 나타났다. 정밀도와 정확도면에서는 증류법은 7.
- 4. 동일시료 동일조건하에서의 두 시험법간의 불확도 평가결과 증류법과 자동분석법이 125.48 mg/kg ± 29.18%와 166.94 mg/kg ± 12.7%로 나타나 자동분석법의 분석결과가 보다 우수한 것으로 파악되었다.
- 5. 본 연구는 다수의 시료를 분석하는 현장에서 적용가능한 시험방법에 대하여 연구 적용한 것으로 기존의 수증기증류법보다 왕수분해을 이용한 자동분석법이 분석의 유효성과 효율성 면에서 보다 우수한 방법으로 파악된다.
- 4day)와는 더욱 차이를 나타내었다. 결국 시료수가 증가할수록 자동분석법의 효율성이 증가하는 것으로 파악되었다. 다만, 장비구입비용은 증류법이 약 50백만원으로 자동 분석법의 약 120백만원보다 많이 소요되는 것으로 조사되었으나 미량금속분해장치가 토양의 중금속 분석시 사용되는 기본장비 임을 고려할 때 그 차이는 줄어들 수 있을 것으로 보인다.
- 국내외 불소시험방법은 Table 2에 나타낸 것처럼 매질에 따라 전처리 및 기기분석방법이 약간 상이한 것으로 파악되었는데, 토양 중 불소시험방법은 한국과 미국은 동일한 전량시험방법을 일본(日本水道協會)은 용출처리방법을 적용하는 것으로 확인되었다.
- 결국 시료수가 증가할수록 자동분석법의 효율성이 증가하는 것으로 파악되었다. 다만, 장비구입비용은 증류법이 약 50백만원으로 자동 분석법의 약 120백만원보다 많이 소요되는 것으로 조사되었으나 미량금속분해장치가 토양의 중금속 분석시 사용되는 기본장비 임을 고려할 때 그 차이는 줄어들 수 있을 것으로 보인다. 이외에 자동분석기는 숙련도 면에서 증류법보다 좀더 주의가 요구되는 것으로 파악되었다.
- 2항은 5개, 불확도 측정에는 3개)가 다르기 때문이다. 동 결과를 보면 불확도 편차는 증류법과 자동분석법이 각각 29.18%와 12.7%로 나타났는데 이는 동일 조건 동일시료에 있어 그만큼 증류법의 실험 편차가 더 크다고 할 수 있다.
- 3배 낮다는 점인데 이점을 고려할 경우 두 시험법 불확도 요인간의 비교가 가능해진다. 비교 결과 실제 값은 증류법의 농도측정과 반복측정 불확도가 각각 67.7%와 31.5%인데 자동분석법의 불확도비는 각각 43.8%/2.3 = 19.0%와 54.7%/2.3 = 23.8%에 해당되어 증류법에 비해 3.6배와 1.3배의 불확도 값이 낮다는 것을 알 수 있다. 이로써 자동분석법의 유효성이 증류법보다 더 우수한 것으로 파악되었다.
- 시험방법의 효율성으로 분석시간과 수작업 비중, 소요비용 등을 효율성을 들 수 있다. 이 평가 결과를 Table 12에 나타내었다.
- 3배의 불확도 값이 낮다는 것을 알 수 있다. 이로써 자동분석법의 유효성이 증류법보다 더 우수한 것으로 파악되었다.
- 0~5064 mg/kg으로 모두 토양우려 기준인 400 mg/kg을 초과하는 것으로 나타나 시약 선택시 매우 주의가 요구되는 것으로 나타났다. 자동분석법의 바탕시료 검사결과는 62.5 mg/kg으로 바탕시료로 인한 오차가 상대적으로 적은 것으로 나타났으며 시료간의 변동계수 또한 2.5%로 매우 적었다.
- 8% 높게 나타났다. 정밀도를 나타내는 변동계수(coefficient of variation : CV)에서도 자동분석법은 6.1%로 증류법의 25.6%보다 더 우수한 것으로 나타났다. 측정값의 변동을 나타내는 표준편차도 9.
- 동 분석에서는 인증시료를 확보하지 않은 경우를 상정하여 바탕시료를 제외한 값을 측정값에서 뺀 값의 상대백분율을 사용하였다. 정밀도에 사용한 동일 시료를 대상으로 적용한 결과 정확도는 증류법이 95.8%였으며 자동분석법은 98.2%로 양쪽 다 70-130%를 만족하였으나 자동분석법이 다소 우수한 결과를 나타내었다.
- 5 mg/kg으로 나타났다. 정밀도와 정확도면에서는 증류법은 7.9%와 95.8%를, 자동분석법은 2.0%와 98.4%를 나타내 모두 정도관리기준을 달성하였으나 자동분석법이 다소 우수하였다.
- 6%보다 더 우수한 것으로 나타났다. 측정값의 변동을 나타내는 표준편차도 9.80 mg/kg으로 증류법의 34.49 mg/kg을 상당히 상회하는 것으로 나타나 전처리과정이 보다 안정적인 것을 알수 있었다.
- 증류법에 대한 바탕시료검사에서 CaO와 HClO4는 제조사별로 불소 함량의 차이가 커서 선택에 매우 주의해야 할 것으로 파악되었다. 특히 CaO는 시험법에 의한 환산결과 Junsei사 제품만이 119.5 mg/kg이 검출된 반면 나머지 3개사 제품은 445.0~5064 mg/kg으로 모두 토양우려 기준인 400 mg/kg을 초과하는 것으로 나타나 시약 선택시 매우 주의가 요구되는 것으로 나타났다. 자동분석법의 바탕시료 검사결과는 62.
- 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 표에 의하면 CaO의 함량은 제품간 23.9~101.8 mg/kg을 나타내었으며 토양시료에 맞추어 불소농도로 환산한 경과는 Junsei(EP) 제품을 제외한 3개 제품에서 토양오염우려기준을 초과한 445.0 mg/kg-5064.0 mg/kg을 나타내었다. 이는 토양오염우려기준인 400 mg/kg을 최고 12.
- 2 mg/L(토양 중 불소환산 농도값 100 mg/kg)의 표준시료 5개를 조제하여 수증기증류법과 왕수분해에 의한 자동분석의 두 방법으로 분석하였으며 그 결과를 Table 7에 나타냈다. 표에 의하면 방법검출한계가 각각 28.1 mg/kg과 11.3 mg/kg으로 나타났으며 정량한계값(LOQ)은 각각 75 mg/kg과 31.5 mg/kg로 나타나 자동분석법이 수증기증류법의 42%에 이르는 정량 한계값을 가지는 것으로 파악되었다.
- 이 평가 결과를 Table 12에 나타내었다. 표에 의하면 분석소요시간은 8건 기준으로 증류법과 자동분석법이 각각 24.7 hr과 7.5 hr으로 3.3배 정도 차이가 나는 것으로 나타났으며 실제 수작업 소요시간에 있어서도 증류법은 4.2 hr인데 비해 자동분석법은 1.9 hr으로 2.2배 차이가 나는 것으로 나타났다. 이외에 하루에 측정할 수 있는 최대시료수는 증류법이 16건인데 비해 자동분석법은 40개였으며 100건의 시료에 걸리는 소요시간 또한 증류법은 52.
- 동일시료를 각각의 방법을 따라 분석한 결과는 Table 6과 같다. 표에 의하면 수증기증류법에 의한 회수율은 134.5 mg/kg였으며 동일 증류액을 자동분석법으로 분석한 결과는 130.4 mg/kg으로 유사하게 나타났다. 그러나 (1+10)HClO4에 의한 용출결과는 33.
- 정밀도를 측정하기 위해 1 mg/L의 표준물질을 대상으로 8회 측정하였으며 그 결과는 Table 8에 나타내었다. 표에 의하면 정밀도는 증류법과 자동분석법이 각각 7.9%와 2.0%로 모두 기준인 30%를 만족하였으나 자동분석법의 정밀도가 보다 우수하였다. 정확도(Accuracy)란 시험결과가 참값에 얼마나 근접하는가를 나타내는 것으로 동일한 매질의 인증시료를 분석한 결과값과 인증값과의 상대백분율로 구한다.
- (70%)는 국외 1개사, 국내 1개사 제품을 선택하여 제품별로 50 mL씩 8개를 취하여 수증기증류법(총액량 500 mL)으로 분석한 결과 Table 4와 같은 값을 얻었다. 표에 의하면 토양시료에 대한 불소환산농도가 두 제품 각각 47.3 mg/kg과 55.7 mg/kg으로 CaO의 불소함량에 비해 작은 값이나 토양오염우려기준의 약 10%내외를 차지하여 어느정도 영향을 미치는 것으로 파악되었다.
후속연구
- 왕수에 의한 분해방법은 현행 토양오염공정시험기준에서 중금속분해에 사용하고 있는 방법이도 하다. 또한 본 연구과정을 통해 부가적으로 파악이 되었던 부분은 1 N-HCl을 이용한 용출시험법을 실시하는 일본시험법과 본 공정시험법의 측정결과가 상당한 차이가 있는 것으로 나타나 두 나라간의 토양 중 불소자료를 비교하고자 할 경우 이를 유념하여야 할 것으로 보인다.
- 이렇게 하나의 시료를 분석하는데 20시간이라는 오랜 시간이 걸리는 점이 분석자들에게는 부담스러운 점이라 할 수 있다. 또한 사용하는 시약 중 시료를 회화하는데 사용하는 CaO과 증류전 CaO를 용해하기 위해 첨가하는 HClO4 중에 불순물로 존재하는 불소에 대한 고려가 반드시 검토되어야 한다는 점이다. 이는 수증기증류법의 유효정량범위가 10 mg/kg인 한계점을 가지고 있어 시약에 불소가 불순물로 다량 함유되어 있을 경우 실험에 종종 실패하는 일이 발생하기 때문이다.
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