[논문]초고순도 탄화규소 개발 동향

전동일

문제 정의

반도체 공정용 탄화규소 제품을 생산하는 회사는 Toshiba Ceramics사, Asahi Glass 사, Norton사 등이 반응소결 제품을 주로 생산하며, Bridgestone사에서는 주로 Hot press 제품을 생산하는데, 본 절에서는 Toshiba Ceramics사와 Bridgestone사의 특허에 나타난 공정을 중심으로 생산 공정을 살펴보려고 한다.
한편 초고순도 탄화규소 소결체에 관한 특허는 Toshiba Ceramics사와 Bridgestone 사 등이 출원한 것들이 있다. 본고에서는 이들 회사들이 출원한 특허가 제시한 방법과 결과로부터 그것들이 갖는 의미와 효과 등에 대해서 알아보고자 한다.
이러한 이유에서 본고에서는 Toshiba Ceramics사와 Bridgestone사 등이 출원한 초고순도 탄화규소 분말과 소결체 제조에 관한 특허를 조사하였는데, 특히 이 부분에서 많은 연구를 행하고 있고, 많은 특허를 출원하고 있는 Bridgestone사의 것을 중점적으로 조사하고 정리하여 보았다. 조사 결과 초고순도 탄화규소 제품을 개발하기 위해서 반드시 필요하다고 생각되는 조건들을 선택할 수 있었는데, 초고순도 원료, 고온 purifying 공정, 그리고 사용하는 흑연 치구의 선택 등이 가장 중요하다는 것을 알 수 있었다.
^1,2) 최근에는 LED 공정에서 사용될 가능성과 SiC 단결정 제조의 중요성이 대두되면서 더욱 각광 받고 있다. 이에 본고에서는 초고순도 탄화규소 분말과 소결체 제조에 관해 여러 회사에서 출원한 특허를 정리하여, 필요 기술에 대해 알아보고자 한다. 일반적으로 이러한 경우에는 학술적으로 발표된 논문이나 자료를 사용하나, 본고에서는 회사의 동향을 파악하기 용이하고, 공정에 대한 정보도 더 많이 얻을 수 있어 출원되거나 공개된 특허에 발표된 기술에 대해 정리하고자 하였다.
이에 본고에서는 초고순도 탄화규소 분말과 소결체 제조에 관해 여러 회사에서 출원한 특허를 정리하여, 필요 기술에 대해 알아보고자 한다. 일반적으로 이러한 경우에는 학술적으로 발표된 논문이나 자료를 사용하나, 본고에서는 회사의 동향을 파악하기 용이하고, 공정에 대한 정보도 더 많이 얻을 수 있어 출원되거나 공개된 특허에 발표된 기술에 대해 정리하고자 하였다. 특허 명세서에는 특히 필수 공정은 반드시 언급되기 때문에 정확한 조건은 모르더라도 대략적인 공정 범위를 파악하기 위해서는 특허 정보를 조사하는 것이 바람직하다고 생각된다.

성능/효과

이들 공정에서 사용되는 탄화규소 부품들의 종류는 매우 다양한데 수직/수평 로의 사용되는 inner 및 process tube, paddle system, pedestal 류, 그리고 wafer boat 등이 확산 공정에서 사용되며, CVD 공정에서는 boat 그리고 gas injector 등이 사용되고 있다.¹⁾ 이들 공정에서 탄화규소 제품을 사용하는 이유는 탄화규소 제품은 고온에서 장시간 사용할 수 있으며, 증착 공정에서 증착되는 물질들과 열팽창 계수가 비슷하여 파티클 발생이 적고, 세정액에 사용되는 불산과 질산 등의 산에 강하다는 등의 여러 특성이 우수하기 때문이다. 이러한 탄화규소의 사용처는 웨이퍼 크기가 커지면서 더욱 늘어나고 있는데, 과거 8^〃 웨이퍼를 사용할 때는 석영 유리 등을 사용하였던 공정에서 웨이퍼가 12^〃 로 커지면서 탄화규소 제품을 채택한 경우가 많이 있었다.
3) 우선 실시 예 1과 비교예 1의 실험 결과를 제시하면서 1850℃와 2030℃ 사이를 3번 반복해서 가열-냉각 사이클을 반복한 실시예 1에서 얻어진 분말에서는 금속 불순물의 최대치가 0.5ppm 이하인데 반해, 단순히 1850℃에서 유지한 비교예 1에서는 금속 불순물 함량이 최대 0.8ppm 이상이어서 이 특허 방법이 유용하다고 주장하고 있다. 그러나 실험 결과로 얻어진 탄화규소 분말의 평균 크기는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 50-80㎛과 3-10㎛인 것으로 미루어 볼 때 이러한 금속 불순물의 저하는 실시예 1의 경우가 비교예 1의 경우 보다 상대적으로 고온에서 더 장시간 처리되어 나타난 결과일 수도 있다고 추측된다.
7) 보통 1200℃ 정도의 온도에서 제조한 탄화규소 분말은 β상인 것으로 알려져 있는데, 본 특허에서의 분말이 α와 β상의 혼합상인 것은 두번째 고온 가열 단계에서 상전이가 일어났기 때문으로 생각되며, 입자의 크기도 매우 큰 것으로 미루어 볼 때 두번째 가열 동안 입성장도 동시에 일어나는 것으로 믿어진다.
그런데 여기서 실리콘 소스로서 유기물 precursor로 사용하는 방법은 일반적으로 알려져 있는 방법이지만, 이 발명에서는 공업적으로 널리 사용되는 silicate 화합물이나 유기물을 사용하는 것이 특징적인 것이라고 한다.⁹⁾ 이 방법에서는 실리콘 소스와 탄소 소스를 액체로 하기 때문에 고상 물질을 혼합하여 탄화규소 분말을 제조할 때와는 달리 미반응 실리카나 유리 탄소, 금속 불순물이 거의 없는, 각 금속 불순물의 함량이 ppm 수준 이하인 고순도 탄화규소 분말을 제조하는 것이 가능하다고 한다.⁹⁾
8ppm 이상이어서 이 특허 방법이 유용하다고 주장하고 있다. 그러나 실험 결과로 얻어진 탄화규소 분말의 평균 크기는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 50-80㎛과 3-10㎛인 것으로 미루어 볼 때 이러한 금속 불순물의 저하는 실시예 1의 경우가 비교예 1의 경우 보다 상대적으로 고온에서 더 장시간 처리되어 나타난 결과일 수도 있다고 추측된다. 또한 실시 예 3에서는 500℃까지의 첫 번째 탄화 단계에서 분위기 가스인 아르곤 가스 중에 2%의 염소 가스를 첨가한 것을 제외하고는 실시 예 1과 같은 처리를 한 결과를 제시하였는데, 이 경우 제시한 모든 불순물 금속 원자 함유량이 0.
이 table에서 실시 예 4의 경우가 불순물 첨가양이 훨씬 많았음에도 불구하고 잔류 금속 불순물의 함량이 모든 원소에서 비교 예 2의 경우에 비해 1/10 이하인 것을 알 수 있는데, 이것으로 초기 탄화 과정에서 분위기 가스에 Cl을 첨가하는 것이 불순물 제거에 매우 효과가 높다는 것을 알 수 있다. 그리고 비교 예 2의 결과를 보면 첨가한 불순물 금속 원자가 그대로 남아 있는 것을 알 수 있는데, 이는 초기 단계의 Cl 가스 처리에 비해 고온 처리의 효과는 금속 불순물 제거에 그리 효과가 크지 않다는 사실을 보여주는 결과라고 판단된다. 또한 이 표에서 Al, Cu, Ti, Ca 등의 원소는 거의 모든 실시 예에서 잔류 농도가 높은 것을 보 수 있는데, 이는 이들 원소의 제거가 상대적으로 어렵다는 것을 보여주는 결과이며, B와 W는 거의 모든 실시 예에서 검출 한계 이하로 나와 이들은 제거가 비교적 쉬운 원소임을 알 수 있다.
그러나 실험 결과로 얻어진 탄화규소 분말의 평균 크기는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 50-80㎛과 3-10㎛인 것으로 미루어 볼 때 이러한 금속 불순물의 저하는 실시예 1의 경우가 비교예 1의 경우 보다 상대적으로 고온에서 더 장시간 처리되어 나타난 결과일 수도 있다고 추측된다. 또한 실시 예 3에서는 500℃까지의 첫 번째 탄화 단계에서 분위기 가스인 아르곤 가스 중에 2%의 염소 가스를 첨가한 것을 제외하고는 실시 예 1과 같은 처리를 한 결과를 제시하였는데, 이 경우 제시한 모든 불순물 금속 원자 함유량이 0.1 ppm 이하로 이 특허의 다른 모든 실시 예에 비해 가장 낮은 값을 가지는 것으로 나타나 이 방법이 매우 효과적임을 알 수 있다. 이외 여러 가지 실시 예와 비교 예에서의 ICP-MS와 AAS에 의한 금속 불순물 분석 결과는 table 1과 같다.
그리고 비교 예 2의 결과를 보면 첨가한 불순물 금속 원자가 그대로 남아 있는 것을 알 수 있는데, 이는 초기 단계의 Cl 가스 처리에 비해 고온 처리의 효과는 금속 불순물 제거에 그리 효과가 크지 않다는 사실을 보여주는 결과라고 판단된다. 또한 이 표에서 Al, Cu, Ti, Ca 등의 원소는 거의 모든 실시 예에서 잔류 농도가 높은 것을 보 수 있는데, 이는 이들 원소의 제거가 상대적으로 어렵다는 것을 보여주는 결과이며, B와 W는 거의 모든 실시 예에서 검출 한계 이하로 나와 이들은 제거가 비교적 쉬운 원소임을 알 수 있다.
여기에 제시된 Fe, Na, Ca 등의 불순물 함량은 각각 0.02, 0.01 그리고 <0.01로 Bridgestone사 PureBeta-R의 불순물 함량 0.02, 0.03, 0.04보다도 더 적은 것을 볼 수 있는데, 이것으로 원료 분말의 순도가 조금 떨어지더라도 고온의 halogen ags 처리에 의해 purifying 처리를 하면 충분히 고순도의 탄화규소 제품을 제조하는 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
한편 여러 곳에서 초고순도 탄화규소에 대한 언급은 있었지만, 초고순도에 대한 정확한 정의를 언급한 곳은 아직 없는 것 같다. 이에 본고에서는 자체적인 기준을 정하여 고순도와 초고순도의 경계를 구분하였는데, 일반적으로 용이하게 구할 수 있고, 또 공업적으로 이용되고 있는 99.9-99.99%까지는 고순도, 99.99% 이상은 초고순도로 구분하였다. 이러한 구분은 본고에서 임의로 정한 것이고 특별한 의미는 없으나, 대략 99.
이러한 이유에서 본고에서는 Toshiba Ceramics사와 Bridgestone사 등이 출원한 초고순도 탄화규소 분말과 소결체 제조에 관한 특허를 조사하였는데, 특히 이 부분에서 많은 연구를 행하고 있고, 많은 특허를 출원하고 있는 Bridgestone사의 것을 중점적으로 조사하고 정리하여 보았다. 조사 결과 초고순도 탄화규소 제품을 개발하기 위해서 반드시 필요하다고 생각되는 조건들을 선택할 수 있었는데, 초고순도 원료, 고온 purifying 공정, 그리고 사용하는 흑연 치구의 선택 등이 가장 중요하다는 것을 알 수 있었다.
따라서 이미 제조된 탄화규소 분말을 정제하거나 산소 함유량이 적은 실리콘 함유 폴리머를 탄화하여 초 고순도 탄화규소 분말을 제조할 경우에는 이 특허에서 제시한 방법은 사용할 수 없을 것으로 판단된다. 하지만 열처리 공정의 유무만 차이가 나는 이 특허의 실시 예 1과 비교 예 1를 비교해 보면 2000℃ 근방의 고온에서 일정 시간 처리하는 것이 탄화규소 분말에 잔류하는 금속 불순물을 제거하는데 큰 효과가 있음을 다시 한번 확인할 수 있다.

후속연구

현재 국내에서는 초고순도 탄화규소 분말이나 소결체가 제조되고 있지 않으나, 반도체 공정에서는 매우 많은 양을 사용하고 있어 이의 국산화가 시급히 요구된다고 판단된다. 국내에서도 위에서 정리한 조건들에 초점을 맞추어 개발한다면 초고순도 탄화규소 개발에 좋은 결과를 얻을 수 있을 것으로 기대된다.
또한 분말의 불순물 농도는 N<5x1015 atoms/㎤, B<2x1015 atoms/㎤, 그리고 Al<7.3x1014 atoms/㎤이었으며, Si와 C를 제외한 모든 다른 원소들은 glow discharge mass spectroscopy(GDMS) 검출 한계 이하라고 한다.
이 방법의 장점은 무엇보다도 반응 온도가 낮다는 것을 들 수 있다. 앞서 살펴본 다른 방법과는 달리 1000℃ 이하의 온도에서도 결정질 탄화규소 분말을 제조할 수있어서 합성할 때 에너지 효율이 매우 높아서 상용화 시에 경제성을 달성하기가 용이할 것으로 판단된다. 또 하나의 장점은 합성 후 다른 열처리 공정없이도 비교적 높은 순도의 분말을 제조할 수 있다는 것이다.
이러한 탄화규소의 사용처는 웨이퍼 크기가 커지면서 더욱 늘어나고 있는데, 과거 8^〃 웨이퍼를 사용할 때는 석영 유리 등을 사용하였던 공정에서 웨이퍼가 12^〃 로 커지면서 탄화규소 제품을 채택한 경우가 많이 있었다. 이러한 경향으로 볼 때 향후 450mm 웨이퍼가 채택될 경우 반도체 공정에서 초고순도 탄화규소 제품의 사용량은 더욱 증가될 것이며, 이외에도 LED 공정에서도 사용될 가능성이 높아서 초고순도 탄화규소 시장은 향후 빠르게 성장할 것으로 기대된 다.
이정도 불순물 농도는 앞선 방법에 비해 상당히 높은 수준이나 이 특허가 1983년에 출원된 것을 감안하면 순도는 상당히 좋은 편이라고 할 수 있다. 특히 합성 이후에 고온 열처리를 하지 않고도 이 정도 순도를 올릴 수 있었기 때문에 향후 원료 물질을 정제하여 더욱 고순도로 만들어 사용하면 초고순도의 탄화규소 분말을 경제적으로 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	입성장이 일어나는 단계에서 냉각 속도가 느리면 발생하는 문제는?	이 단계에서 오래 유지하면 입성장이 일어나 탄화 규소 입자가 너무 커지기 때문에 냉각을 시작해야하는데, 이 때 냉각 속도는 10-20℃/min인 것이 가장 바람직하다고 한다. 입성장이 일어나는 단계에서 너무 느리게 냉각 하면 국부적으로 입성장이 일어나 입자 크기 분포가 너무 넓어지므로 주의해야 한다고 한다. 이렇게 하여 얻어진 탄화규소 분말은 상온까지 냉각된 후에 다시 한번 열처리 단계를 거치는데, 이 때 바람직한 열처리 조건은 1800 - 2200℃, 승온 속도는 0.
	초 고순도 탄화규소 분말을 만들어내는 방법에는 어떠한 것들이 있는가?	초 고순도 탄화규소에 관한 특허는 크게 두 종류로 나눌 수 있는데, 하나는 초 고순도 탄화규소 분말을 만드는 방법이고 또 하나는 초 고순도 탄화규소 소결체를 만드는 방법이다. 이러한 분말을 만드는 방법은 고순도 실리콘 함유 폴리머를 고순도 탄소원을 사용하여 탄화하는 방법 (Bridgestone사3,4), Shin-Etsu사5,6), 그리고 고순도 금속 실리콘을 직접 고순도 고상 탄소와 반응시키는 직접 탄화법7)(II-IV Inc.) 등이 알려져 있다. 한편 초고순도 탄화규소 소결체에 관한 특허는 Toshiba Ceramics사와 Bridgestone 사 등이 출원한 것들이 있다.
	초고순도 탄화규소가 최근 더욱 각광받고 있는 이유는?	초고순도 탄화규소는 반도체 공정에서 고온이 필요한 확산이나 산화 공정 또는 CVD 등의 박막 증착 공정에서 널리 사용되어 왔다.1,2) 최근에는 LED 공정에서 사용될 가능성과 SiC 단결정 제조의 중요성이 대두되면서 더욱 각광 받고 있다. 이에 본고에서는 초고순도 탄화규소 분말과 소결체 제조에 관해 여러 회사에서 출원한 특허를 정리하여, 필요 기술에 대해 알아보고자 한다.

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