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1. D. R. Clarke, J. Am. Ceram. Soc., 82, 485 (1999). 

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   ZnO 바리스터는 전력계통과 전자기기의 회로 등을 정전기 (electro-static discharge, ESD)나 과전압 혹은 각종 써지 (surge)로부터 보호하는 소자로 폭 넓게 사용되는 전자 세라믹 부품이다 [1-6].

   Bi계 ZnO 바리스터에서 결함과 입계특성은 첨가하는 도펀트(dopants)에 따라 다양하게 변하며, 특히 Co와 Mn은 계면상태 (interface states) 준위를 형성하여 비선형성을 크게 개선한다 [1-6].

   일반적으로 ZnO 바리스터의 도너형 결함은 Zn_i와 V_o이 대표적이며, ZnO 바 리스터의 비선형성에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다 [1,14-18].

   또한 입계는 크게 두 종류로 ZnO-ZnO 의 동종접합 계면과 ZnO-Bi₂O₃-ZnO의 이종접합 계면으로 분류되며, 전자는 비선형 전류-전압 특성을 나타내고, 후자는 전류-전압 곡선에서 누설 전류항목과 관계되는 입계로 알려져 있다 [1,4,19-23].

   이러한 입계는 소량 첨가되는 도펀트와 그 조합에 따라 크게 달라지기 때문에 각 도펀트의 역할에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다 [1,14-16,20-23].

   먼저 Sb/Bi=2.0은 23→40으로 소결온도가 높아짐에 따라 높아지는데, 특별히 1,000℃ 시편은 상대밀도가 87%임에도 불구하고 높은 비선형성(α=23)을 나타내는 것은 미세구조적으로 살펴본 것과 같이 소결 단계에서 Py의 분해에 의한 Bi-rich상의 생성으로 치밀화가 진행된 후 냉각 시 Bi-rich 액상이 Py의 재합성에 소비되는 중에 ZnO 입계에는 이중 Schottky 장벽의 형성을 유도하기 때문으로 사료된다 [1].

   Sb/Bi≤1.0의 경우, 소결온도가 높아짐에 따라 각각 47→26, 50→36으로 감소하는데 이는 Bi-rich상의 고온 휘발로 입계에서의 역할이 축소되었기 때문으로 판단된다[1,21].

   그림 5(a)와 같이 상온 이하의 온도에서 측정한 M"-logf 그래프는 특정 결함에 해당하는 P1이 확인되었고, 각 피크에 대하여 아레니우스 플롯하여 그 활성화 에너지를 계산한 결과 Ebt=0.33 eV(그림 5(c) 참고)로 나타났는데, 이는 본 계의 주 결함이 V_o^∙임을알 수 있다 [1,14,15,21-23].

   요약하면, ZBS계에 Co를 첨가할 경우, V_o^∙(0.33 eV)를 주 결함으로 생성하여 바리스터 열화에 큰 영향을 주는 Zn_i^{· ·}의 생성을 억제시키고 [1,14-18], 입계는 전기적으로 단일 입계(0.93 eV)를 형성하며, 입계의 정전용량은 0.60∼0.70 nF 범위의 값을, 입계 저항은 온도에 따라 지수적으로 감소하는 경향을 나타내었다.

2. T. K. Gupta, J. Am. Ceram. Soc., 73, 1817 (1990). 

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   ZnO 바리스터는 전력계통과 전자기기의 회로 등을 정전기 (electro-static discharge, ESD)나 과전압 혹은 각종 써지 (surge)로부터 보호하는 소자로 폭 넓게 사용되는 전자 세라믹 부품이다 [1-6].

   Bi계 ZnO 바리스터에서 결함과 입계특성은 첨가하는 도펀트(dopants)에 따라 다양하게 변하며, 특히 Co와 Mn은 계면상태 (interface states) 준위를 형성하여 비선형성을 크게 개선한다 [1-6].

3. K. Eda, IEEE Elec. Insulation. Mag., 5, 28 (1989). 

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   ZnO 바리스터는 전력계통과 전자기기의 회로 등을 정전기 (electro-static discharge, ESD)나 과전압 혹은 각종 써지 (surge)로부터 보호하는 소자로 폭 넓게 사용되는 전자 세라믹 부품이다 [1-6].

   Bi계 ZnO 바리스터에서 결함과 입계특성은 첨가하는 도펀트(dopants)에 따라 다양하게 변하며, 특히 Co와 Mn은 계면상태 (interface states) 준위를 형성하여 비선형성을 크게 개선한다 [1-6].

4. R. Einzinger, Ann. Rev. Mater. Sci., 17, 299 (1987). 

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   ZnO 바리스터는 전력계통과 전자기기의 회로 등을 정전기 (electro-static discharge, ESD)나 과전압 혹은 각종 써지 (surge)로부터 보호하는 소자로 폭 넓게 사용되는 전자 세라믹 부품이다 [1-6].

   Bi계 ZnO 바리스터에서 결함과 입계특성은 첨가하는 도펀트(dopants)에 따라 다양하게 변하며, 특히 Co와 Mn은 계면상태 (interface states) 준위를 형성하여 비선형성을 크게 개선한다 [1-6].

   또한 입계는 크게 두 종류로 ZnO-ZnO 의 동종접합 계면과 ZnO-Bi₂O₃-ZnO의 이종접합 계면으로 분류되며, 전자는 비선형 전류-전압 특성을 나타내고, 후자는 전류-전압 곡선에서 누설 전류항목과 관계되는 입계로 알려져 있다 [1,4,19-23].

   따라서 ZBS(Sb/Bi=0.5)계에 Co를 첨가할 경우, 입계는 RC가 1개로 구성된다고 할 수 있는데, 이는 등가회로적으로 RC 1개로 구성된 ZBS(Sb/Bi≥1.0)계와 동일한 입계 구조이지만, RC-RC인 2중 입계를 보이는 ZBS(Sb/Bi=0.5)계와 여기에 Mn이나 Ni 혹은 Cr을 첨가한 조성계와는 차이가 나는 것이다 [4,12,15,21-23].

   그러므로 Co 첨가제는 일반적으로 Sb/Bi=0.5인 Bi-rich 액상량이 상대적으로 많은 ZnO 바리스터에서 보이는 등가 회로적으로 누설전류에 영향을 주는 ZnO-Bi₂O₃(Co)-ZnO 입계와 바리스터 거동을 나타내는 ZnO-ZnO 입계로 구분해서 보는 이런 구분을 없앨 수 있는 첨가제라는 것을 알수 있다 [4,12,15,21-23].

5. L. M. Levinson and H. R. Philipp, Am. Ceram. Soc. Bull., 65, 639 (1986). 

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   ZnO 바리스터는 전력계통과 전자기기의 회로 등을 정전기 (electro-static discharge, ESD)나 과전압 혹은 각종 써지 (surge)로부터 보호하는 소자로 폭 넓게 사용되는 전자 세라믹 부품이다 [1-6].

   Bi계 ZnO 바리스터에서 결함과 입계특성은 첨가하는 도펀트(dopants)에 따라 다양하게 변하며, 특히 Co와 Mn은 계면상태 (interface states) 준위를 형성하여 비선형성을 크게 개선한다 [1-6].

6. Y. W. Hong, Bull. KIEEME, 24, 3 (2011). 

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   ZnO 바리스터는 전력계통과 전자기기의 회로 등을 정전기 (electro-static discharge, ESD)나 과전압 혹은 각종 써지 (surge)로부터 보호하는 소자로 폭 넓게 사용되는 전자 세라믹 부품이다 [1-6].

   Bi계 ZnO 바리스터에서 결함과 입계특성은 첨가하는 도펀트(dopants)에 따라 다양하게 변하며, 특히 Co와 Mn은 계면상태 (interface states) 준위를 형성하여 비선형성을 크게 개선한다 [1-6].

7. M. Inada,, Jpn. J. Appl. Phys., 18, 1439 (1979). 

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   ZnO 바리스터에서 액상 소결 첨가제인 Bi₂O₃를 사용할 경우 ZnO의 입성장을 제어할 목적으로 Sb₂O₃를 함께 첨가하며, 이에 따라 Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 소결, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우하는 것으로 알려져 있다[7-12].

   또한 ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃(ZBS)계에 소량의 첨가물들 (Mn, Co, Cr, Ni 등)은 2차상인 파이로클로어(pyrochlore, Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄)의 생성과 분해반응 온도를 변화시켜 미세구조를 제어할 뿐 아니라 바리스터 특성에 영향을 미친다 [7-13].

8. M. Inada and M. Matsuoka, Advances in Ceramics (American Ceramic Society, Columbus, 1983) p. 91. 

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   ZnO 바리스터에서 액상 소결 첨가제인 Bi₂O₃를 사용할 경우 ZnO의 입성장을 제어할 목적으로 Sb₂O₃를 함께 첨가하며, 이에 따라 Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 소결, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우하는 것으로 알려져 있다[7-12].

   또한 ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃(ZBS)계에 소량의 첨가물들 (Mn, Co, Cr, Ni 등)은 2차상인 파이로클로어(pyrochlore, Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄)의 생성과 분해반응 온도를 변화시켜 미세구조를 제어할 뿐 아니라 바리스터 특성에 영향을 미친다 [7-13].

9. J. Kim, T. K. Kimura, and T. Yamaguchi, J. Am. Ceram. Soc., 72, 1390 (1989). 

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   ZnO 바리스터에서 액상 소결 첨가제인 Bi₂O₃를 사용할 경우 ZnO의 입성장을 제어할 목적으로 Sb₂O₃를 함께 첨가하며, 이에 따라 Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 소결, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우하는 것으로 알려져 있다[7-12].

   또한 ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃(ZBS)계에 소량의 첨가물들 (Mn, Co, Cr, Ni 등)은 2차상인 파이로클로어(pyrochlore, Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄)의 생성과 분해반응 온도를 변화시켜 미세구조를 제어할 뿐 아니라 바리스터 특성에 영향을 미친다 [7-13].

   전체적으로 ZBSCo 계의 상발달 과정은 ZBS계와 거의 동일하였다 [9,11].

   Sb/Bi=0.5는 800℃에서 90%의 높은 상대밀도를 보이는데 이는 일반적으로 ZBS계 및 여기에 Mn 또는 Ni를 첨가한 계에서 파이로클로어 생성에 참여하지 않은 잔류 Bi₂O₃에 의해 상대적으로 높은 상대밀도를 나타내는 현상과 동일한 거동이며, Cr 첨가 효과와 다소 차이를 보인다 [9,11,21,23].

   ZnO 결정립은 짙은 회색, Bi-rich상은 흰색, 파이로클로어(Py)와 스피넬(βsp)은 모두 ZnO 보다 옅은 회색으로 보이지만 그림 3(a)에서와 같이 파이로클로어가 스피넬보다 더 옅은 회색으로 구분된다 [9,11,21,23].

   그림 3(a)와 같이 Sb/Bi=2.0인 조성에서 스피넬 (β sp)은 무정형의 막대모양을 가지면서 그 주위에 파이로클로어(Py)가 연이어 인접해 있으면서 ZnO 입자가 큰 것이 특징이다 [9,21].

   Sb/Bi=2.0 (그림 3(a))의 경우, ZnO의 평균입경이 6.8 ㎛로 다소 큰 이유로는 가열 시 파이로클로어의 분해반응으로 생성되는 Bi-rich 액상(이와 병행하여 막대형 스피넬(βsp)이 함께 인접하여 존재함)이 그 주위의 ZnO 입자들을 국부적으로 끌어당겨 뭉치는 현상을 초래함에 따라 미세구조적으로는 불균일하게 하여 상대밀도를 크게 낮추지만(87%), 국부적으로 입성장을 보다 활발하게 함에 따라 그 평균입경이 크게 계산된 것으로 보인다 [9,21].

   이는 ZBS(Sb/Bi=1.0) 3성분 계와 여기에 Ni 를 첨가한 계보다 크게 개선된 결과일 뿐 아니라 동질이상인 α-스피넬의 ZnO 입성장 억제 효과로 말미암아 균일한 미세구조를 얻을 수 있는 Cr이나 Mn을 첨가한 계와 비견할 수 있는 조건이다 [9,11,21,23].

10. A. Mergen and W. E. Lee, J. Eur. Ceram. Soc., 17, 1049 (1997). 

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    ZnO 바리스터에서 액상 소결 첨가제인 Bi₂O₃를 사용할 경우 ZnO의 입성장을 제어할 목적으로 Sb₂O₃를 함께 첨가하며, 이에 따라 Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 소결, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우하는 것으로 알려져 있다[7-12].

    또한 ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃(ZBS)계에 소량의 첨가물들 (Mn, Co, Cr, Ni 등)은 2차상인 파이로클로어(pyrochlore, Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄)의 생성과 분해반응 온도를 변화시켜 미세구조를 제어할 뿐 아니라 바리스터 특성에 영향을 미친다 [7-13].

11. Y. W. Hong and J. H. Kim, J. Kor. Ceram. Soc., 37, 651 (2000). 

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    ZnO 바리스터에서 액상 소결 첨가제인 Bi₂O₃를 사용할 경우 ZnO의 입성장을 제어할 목적으로 Sb₂O₃를 함께 첨가하며, 이에 따라 Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 소결, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우하는 것으로 알려져 있다[7-12].

    또한 ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃(ZBS)계에 소량의 첨가물들 (Mn, Co, Cr, Ni 등)은 2차상인 파이로클로어(pyrochlore, Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄)의 생성과 분해반응 온도를 변화시켜 미세구조를 제어할 뿐 아니라 바리스터 특성에 영향을 미친다 [7-13].

    전체적으로 ZBSCo 계의 상발달 과정은 ZBS계와 거의 동일하였다 [9,11].

    또한 Mn를 첨가한 ZBSM계에서 α-스피넬의 생성과 안정화에 기여하는 Mn의 역할과 차이가 나며 [11], Ni을 첨가한 ZBSN계의 Sb/Bi≥1.0일 때 β-스피넬을, Sb/Bi=0.5일 때 α-스피넬을 형성하는 상발달 과정과도 다른 양상이다 [21].

    Sb/Bi=0.5는 800℃에서 90%의 높은 상대밀도를 보이는데 이는 일반적으로 ZBS계 및 여기에 Mn 또는 Ni를 첨가한 계에서 파이로클로어 생성에 참여하지 않은 잔류 Bi₂O₃에 의해 상대적으로 높은 상대밀도를 나타내는 현상과 동일한 거동이며, Cr 첨가 효과와 다소 차이를 보인다 [9,11,21,23].

    ZnO 결정립은 짙은 회색, Bi-rich상은 흰색, 파이로클로어(Py)와 스피넬(βsp)은 모두 ZnO 보다 옅은 회색으로 보이지만 그림 3(a)에서와 같이 파이로클로어가 스피넬보다 더 옅은 회색으로 구분된다 [9,11,21,23].

    이는 ZBS(Sb/Bi=1.0) 3성분 계와 여기에 Ni 를 첨가한 계보다 크게 개선된 결과일 뿐 아니라 동질이상인 α-스피넬의 ZnO 입성장 억제 효과로 말미암아 균일한 미세구조를 얻을 수 있는 Cr이나 Mn을 첨가한 계와 비견할 수 있는 조건이다 [9,11,21,23].

12. Y. W. Hong, H. S. Shin, D. H. Yeo, J. H. Kim, and J. H. Kim, J. KIEEME, 21, 738 (2008). 

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    ZnO 바리스터에서 액상 소결 첨가제인 Bi₂O₃를 사용할 경우 ZnO의 입성장을 제어할 목적으로 Sb₂O₃를 함께 첨가하며, 이에 따라 Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 소결, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우하는 것으로 알려져 있다[7-12].

    또한 ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃(ZBS)계에 소량의 첨가물들 (Mn, Co, Cr, Ni 등)은 2차상인 파이로클로어(pyrochlore, Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄)의 생성과 분해반응 온도를 변화시켜 미세구조를 제어할 뿐 아니라 바리스터 특성에 영향을 미친다 [7-13].

    복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 결함과 입계 특성은 다양한 유전 함수들을 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있는 것으로 알려져 있다 [12,15,19-23].

    결함과 입계 특성을 살펴보기 위한 impedance and modulus spectroscopy (IS & MS)는 Impedance/gain phase analyzer (Hewlett Packard, 4194A, Japan)를 사용하여 -195∼507℃까지 20℃ 간격으로 승온하면서 측정하였다 [12].

    주파수는 100 Hz∼15 MHz 대역에서, 측정온도는-195∼507℃ 범위에서 각 유전 함수 별로 주파수 응답도 (frequency explicit plot)를 이용하여 각 피크의 최댓값에 대한 피크 온도 T_p와 피크 주파수 f_max를 구하고, 임피던스 (impedance)와 모듈러스 (modulus)데이터에서 각 허수부의 최댓값 Z"_max와 M"_max를 그래프 상에서 구하여 식 (3)을 이용하여 입계 저항 (Rgb)과 정전용량(Cgb)을 추출하였다 [12,20].

    1,000/T 그래프를 통하여 그 기울기로부터 상온 이하의 값에서는 결함 준위 (혹은 이온화 에너지, Ebt)와 상온 이상에서는 입계 활성화 에너지(Ea)를 구하는데 사용하였다 [12,20].

    그림 4(a)에서 보듯이 ∼1 μA/cm² 이하의 pre-breakdown 영역의 절연 저항은 Sb/Bi 비가 낮아짐에 따라 4.6→7.7→13×10⁹ Ωcm로 증가하는 경향을 보였는데, 이는 ZBS계와 여기에 Ni를 첨가할 때와 같은 경향이다 [12,21].

    따라서 ZBS(Sb/Bi=0.5)계에 Co를 첨가할 경우, 입계는 RC가 1개로 구성된다고 할 수 있는데, 이는 등가회로적으로 RC 1개로 구성된 ZBS(Sb/Bi≥1.0)계와 동일한 입계 구조이지만, RC-RC인 2중 입계를 보이는 ZBS(Sb/Bi=0.5)계와 여기에 Mn이나 Ni 혹은 Cr을 첨가한 조성계와는 차이가 나는 것이다 [4,12,15,21-23].

    그러므로 Co 첨가제는 일반적으로 Sb/Bi=0.5인 Bi-rich 액상량이 상대적으로 많은 ZnO 바리스터에서 보이는 등가 회로적으로 누설전류에 영향을 주는 ZnO-Bi₂O₃(Co)-ZnO 입계와 바리스터 거동을 나타내는 ZnO-ZnO 입계로 구분해서 보는 이런 구분을 없앨 수 있는 첨가제라는 것을 알수 있다 [4,12,15,21-23].

    한편으로 327℃ 전후로 입계 저항(R2)과 정전용량 (C2)의 변화 양상 (그림 5(b,c,d) 참고)을 고려할 때 Co를 첨가한 입계도 어느 정도 주위 산소의 흡탈착과 관련된 영향을 포함하는 것을 알 수 있다 [12,21-23].

13. L. Karanovic, D. Poleti, and D. Vasovic, Mater. Lett., 18, 191 (1994). 

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    또한 ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃(ZBS)계에 소량의 첨가물들 (Mn, Co, Cr, Ni 등)은 2차상인 파이로클로어(pyrochlore, Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄)의 생성과 분해반응 온도를 변화시켜 미세구조를 제어할 뿐 아니라 바리스터 특성에 영향을 미친다 [7-13].

14. F. Greuter and G. Blatter, Semicond. Sci. Technol., 5, 111 (1990). 

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    일반적으로 ZnO 바리스터의 도너형 결함은 Zn_i와 V_o이 대표적이며, ZnO 바 리스터의 비선형성에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다 [1,14-18].

    이러한 입계는 소량 첨가되는 도펀트와 그 조합에 따라 크게 달라지기 때문에 각 도펀트의 역할에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다 [1,14-16,20-23].

    그림 5(a)와 같이 상온 이하의 온도에서 측정한 M"-logf 그래프는 특정 결함에 해당하는 P1이 확인되었고, 각 피크에 대하여 아레니우스 플롯하여 그 활성화 에너지를 계산한 결과 Ebt=0.33 eV(그림 5(c) 참고)로 나타났는데, 이는 본 계의 주 결함이 V_o^∙임을알 수 있다 [1,14,15,21-23].

    요약하면, ZBS계에 Co를 첨가할 경우, V_o^∙(0.33 eV)를 주 결함으로 생성하여 바리스터 열화에 큰 영향을 주는 Zn_i^{· ·}의 생성을 억제시키고 [1,14-18], 입계는 전기적으로 단일 입계(0.93 eV)를 형성하며, 입계의 정전용량은 0.60∼0.70 nF 범위의 값을, 입계 저항은 온도에 따라 지수적으로 감소하는 경향을 나타내었다.

15. Y. W. Hong and J. H. Kim, Ceram. Int., 30, 1307 (2004). 

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    일반적으로 ZnO 바리스터의 도너형 결함은 Zn_i와 V_o이 대표적이며, ZnO 바 리스터의 비선형성에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다 [1,14-18].

    이러한 입계는 소량 첨가되는 도펀트와 그 조합에 따라 크게 달라지기 때문에 각 도펀트의 역할에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다 [1,14-16,20-23].

    복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 결함과 입계 특성은 다양한 유전 함수들을 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있는 것으로 알려져 있다 [12,15,19-23].

    그림 5(a)와 같이 상온 이하의 온도에서 측정한 M"-logf 그래프는 특정 결함에 해당하는 P1이 확인되었고, 각 피크에 대하여 아레니우스 플롯하여 그 활성화 에너지를 계산한 결과 Ebt=0.33 eV(그림 5(c) 참고)로 나타났는데, 이는 본 계의 주 결함이 V_o^∙임을알 수 있다 [1,14,15,21-23].

    따라서 ZBS(Sb/Bi=0.5)계에 Co를 첨가할 경우, 입계는 RC가 1개로 구성된다고 할 수 있는데, 이는 등가회로적으로 RC 1개로 구성된 ZBS(Sb/Bi≥1.0)계와 동일한 입계 구조이지만, RC-RC인 2중 입계를 보이는 ZBS(Sb/Bi=0.5)계와 여기에 Mn이나 Ni 혹은 Cr을 첨가한 조성계와는 차이가 나는 것이다 [4,12,15,21-23].

    그러므로 Co 첨가제는 일반적으로 Sb/Bi=0.5인 Bi-rich 액상량이 상대적으로 많은 ZnO 바리스터에서 보이는 등가 회로적으로 누설전류에 영향을 주는 ZnO-Bi₂O₃(Co)-ZnO 입계와 바리스터 거동을 나타내는 ZnO-ZnO 입계로 구분해서 보는 이런 구분을 없앨 수 있는 첨가제라는 것을 알수 있다 [4,12,15,21-23].

    요약하면, ZBS계에 Co를 첨가할 경우, V_o^∙(0.33 eV)를 주 결함으로 생성하여 바리스터 열화에 큰 영향을 주는 Zn_i^{· ·}의 생성을 억제시키고 [1,14-18], 입계는 전기적으로 단일 입계(0.93 eV)를 형성하며, 입계의 정전용량은 0.60∼0.70 nF 범위의 값을, 입계 저항은 온도에 따라 지수적으로 감소하는 경향을 나타내었다.

16. J. Han, P. Q. Mantas, and A. M. R. Senos, J. Euro. Ceram. Soc., 22, 49 (2002). 

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    일반적으로 ZnO 바리스터의 도너형 결함은 Zn_i와 V_o이 대표적이며, ZnO 바 리스터의 비선형성에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다 [1,14-18].

    이러한 입계는 소량 첨가되는 도펀트와 그 조합에 따라 크게 달라지기 때문에 각 도펀트의 역할에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다 [1,14-16,20-23].

    요약하면, ZBS계에 Co를 첨가할 경우, V_o^∙(0.33 eV)를 주 결함으로 생성하여 바리스터 열화에 큰 영향을 주는 Zn_i^{· ·}의 생성을 억제시키고 [1,14-18], 입계는 전기적으로 단일 입계(0.93 eV)를 형성하며, 입계의 정전용량은 0.60∼0.70 nF 범위의 값을, 입계 저항은 온도에 따라 지수적으로 감소하는 경향을 나타내었다.

17. M. H. Sukker and H. L. Tuller, Advances in Ceramics (American Ceramic Society, Columbus, 1983) p. 71. 

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    일반적으로 ZnO 바리스터의 도너형 결함은 Zn_i와 V_o이 대표적이며, ZnO 바 리스터의 비선형성에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다 [1,14-18].

    요약하면, ZBS계에 Co를 첨가할 경우, V_o^∙(0.33 eV)를 주 결함으로 생성하여 바리스터 열화에 큰 영향을 주는 Zn_i^{· ·}의 생성을 억제시키고 [1,14-18], 입계는 전기적으로 단일 입계(0.93 eV)를 형성하며, 입계의 정전용량은 0.60∼0.70 nF 범위의 값을, 입계 저항은 온도에 따라 지수적으로 감소하는 경향을 나타내었다.

18. G. D. Mahan, J. Appl. Phys., 54, 3825 (1983). 

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    일반적으로 ZnO 바리스터의 도너형 결함은 Zn_i와 V_o이 대표적이며, ZnO 바 리스터의 비선형성에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다 [1,14-18].

    요약하면, ZBS계에 Co를 첨가할 경우, V_o^∙(0.33 eV)를 주 결함으로 생성하여 바리스터 열화에 큰 영향을 주는 Zn_i^{· ·}의 생성을 억제시키고 [1,14-18], 입계는 전기적으로 단일 입계(0.93 eV)를 형성하며, 입계의 정전용량은 0.60∼0.70 nF 범위의 값을, 입계 저항은 온도에 따라 지수적으로 감소하는 경향을 나타내었다.

19. K. A. Abdullah, A. Bui, and A. Loubiere, J. Appl. Phys., 69, 4046 (1991). 

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    또한 입계는 크게 두 종류로 ZnO-ZnO 의 동종접합 계면과 ZnO-Bi₂O₃-ZnO의 이종접합 계면으로 분류되며, 전자는 비선형 전류-전압 특성을 나타내고, 후자는 전류-전압 곡선에서 누설 전류항목과 관계되는 입계로 알려져 있다 [1,4,19-23].

    복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 결함과 입계 특성은 다양한 유전 함수들을 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있는 것으로 알려져 있다 [12,15,19-23].

20. M. Andres-Verges and A. R. West, J. Electroceram., 1, 125 (1997). 

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    또한 입계는 크게 두 종류로 ZnO-ZnO 의 동종접합 계면과 ZnO-Bi₂O₃-ZnO의 이종접합 계면으로 분류되며, 전자는 비선형 전류-전압 특성을 나타내고, 후자는 전류-전압 곡선에서 누설 전류항목과 관계되는 입계로 알려져 있다 [1,4,19-23].

    이러한 입계는 소량 첨가되는 도펀트와 그 조합에 따라 크게 달라지기 때문에 각 도펀트의 역할에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다 [1,14-16,20-23].

    복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 결함과 입계 특성은 다양한 유전 함수들을 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있는 것으로 알려져 있다 [12,15,19-23].

    주파수는 100 Hz∼15 MHz 대역에서, 측정온도는-195∼507℃ 범위에서 각 유전 함수 별로 주파수 응답도 (frequency explicit plot)를 이용하여 각 피크의 최댓값에 대한 피크 온도 T_p와 피크 주파수 f_max를 구하고, 임피던스 (impedance)와 모듈러스 (modulus)데이터에서 각 허수부의 최댓값 Z"_max와 M"_max를 그래프 상에서 구하여 식 (3)을 이용하여 입계 저항 (Rgb)과 정전용량(Cgb)을 추출하였다 [12,20].

    1,000/T 그래프를 통하여 그 기울기로부터 상온 이하의 값에서는 결함 준위 (혹은 이온화 에너지, Ebt)와 상온 이상에서는 입계 활성화 에너지(Ea)를 구하는데 사용하였다 [12,20].

21. Y. W Hong, H. S. Shin, D. H. Yeo, J. H. Kim, and J. H. Kim, J. KIEEME, 22, 941 (2009). 

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    또한 입계는 크게 두 종류로 ZnO-ZnO 의 동종접합 계면과 ZnO-Bi₂O₃-ZnO의 이종접합 계면으로 분류되며, 전자는 비선형 전류-전압 특성을 나타내고, 후자는 전류-전압 곡선에서 누설 전류항목과 관계되는 입계로 알려져 있다 [1,4,19-23].

    이러한 입계는 소량 첨가되는 도펀트와 그 조합에 따라 크게 달라지기 때문에 각 도펀트의 역할에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다 [1,14-16,20-23].

    복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 결함과 입계 특성은 다양한 유전 함수들을 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있는 것으로 알려져 있다 [12,15,19-23].

    또한 Mn를 첨가한 ZBSM계에서 α-스피넬의 생성과 안정화에 기여하는 Mn의 역할과 차이가 나며 [11], Ni을 첨가한 ZBSN계의 Sb/Bi≥1.0일 때 β-스피넬을, Sb/Bi=0.5일 때 α-스피넬을 형성하는 상발달 과정과도 다른 양상이다 [21].

    Sb/Bi=0.5는 800℃에서 90%의 높은 상대밀도를 보이는데 이는 일반적으로 ZBS계 및 여기에 Mn 또는 Ni를 첨가한 계에서 파이로클로어 생성에 참여하지 않은 잔류 Bi₂O₃에 의해 상대적으로 높은 상대밀도를 나타내는 현상과 동일한 거동이며, Cr 첨가 효과와 다소 차이를 보인다 [9,11,21,23].

    ZnO 결정립은 짙은 회색, Bi-rich상은 흰색, 파이로클로어(Py)와 스피넬(βsp)은 모두 ZnO 보다 옅은 회색으로 보이지만 그림 3(a)에서와 같이 파이로클로어가 스피넬보다 더 옅은 회색으로 구분된다 [9,11,21,23].

    그림 3(a)와 같이 Sb/Bi=2.0인 조성에서 스피넬 (β sp)은 무정형의 막대모양을 가지면서 그 주위에 파이로클로어(Py)가 연이어 인접해 있으면서 ZnO 입자가 큰 것이 특징이다 [9,21].

    Sb/Bi=2.0 (그림 3(a))의 경우, ZnO의 평균입경이 6.8 ㎛로 다소 큰 이유로는 가열 시 파이로클로어의 분해반응으로 생성되는 Bi-rich 액상(이와 병행하여 막대형 스피넬(βsp)이 함께 인접하여 존재함)이 그 주위의 ZnO 입자들을 국부적으로 끌어당겨 뭉치는 현상을 초래함에 따라 미세구조적으로는 불균일하게 하여 상대밀도를 크게 낮추지만(87%), 국부적으로 입성장을 보다 활발하게 함에 따라 그 평균입경이 크게 계산된 것으로 보인다 [9,21].

    이는 ZBS(Sb/Bi=1.0) 3성분 계와 여기에 Ni 를 첨가한 계보다 크게 개선된 결과일 뿐 아니라 동질이상인 α-스피넬의 ZnO 입성장 억제 효과로 말미암아 균일한 미세구조를 얻을 수 있는 Cr이나 Mn을 첨가한 계와 비견할 수 있는 조건이다 [9,11,21,23].

    그림 4(a)에서 보듯이 ∼1 μA/cm² 이하의 pre-breakdown 영역의 절연 저항은 Sb/Bi 비가 낮아짐에 따라 4.6→7.7→13×10⁹ Ωcm로 증가하는 경향을 보였는데, 이는 ZBS계와 여기에 Ni를 첨가할 때와 같은 경향이다 [12,21].

    Sb/Bi≤1.0의 경우, 소결온도가 높아짐에 따라 각각 47→26, 50→36으로 감소하는데 이는 Bi-rich상의 고온 휘발로 입계에서의 역할이 축소되었기 때문으로 판단된다[1,21].

    그림 5(a)와 같이 상온 이하의 온도에서 측정한 M"-logf 그래프는 특정 결함에 해당하는 P1이 확인되었고, 각 피크에 대하여 아레니우스 플롯하여 그 활성화 에너지를 계산한 결과 Ebt=0.33 eV(그림 5(c) 참고)로 나타났는데, 이는 본 계의 주 결함이 V_o^∙임을알 수 있다 [1,14,15,21-23].

    따라서 ZBS(Sb/Bi=0.5)계에 Co를 첨가할 경우, 입계는 RC가 1개로 구성된다고 할 수 있는데, 이는 등가회로적으로 RC 1개로 구성된 ZBS(Sb/Bi≥1.0)계와 동일한 입계 구조이지만, RC-RC인 2중 입계를 보이는 ZBS(Sb/Bi=0.5)계와 여기에 Mn이나 Ni 혹은 Cr을 첨가한 조성계와는 차이가 나는 것이다 [4,12,15,21-23].

    그러므로 Co 첨가제는 일반적으로 Sb/Bi=0.5인 Bi-rich 액상량이 상대적으로 많은 ZnO 바리스터에서 보이는 등가 회로적으로 누설전류에 영향을 주는 ZnO-Bi₂O₃(Co)-ZnO 입계와 바리스터 거동을 나타내는 ZnO-ZnO 입계로 구분해서 보는 이런 구분을 없앨 수 있는 첨가제라는 것을 알수 있다 [4,12,15,21-23].

    한편으로 327℃ 전후로 입계 저항(R2)과 정전용량 (C2)의 변화 양상 (그림 5(b,c,d) 참고)을 고려할 때 Co를 첨가한 입계도 어느 정도 주위 산소의 흡탈착과 관련된 영향을 포함하는 것을 알 수 있다 [12,21-23].

22. Y. W. Hong, H. S. Shin, D. H. Yeo, and J. H. Kim, J. KIEEME, 23, 368 (2010). 

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    또한 입계는 크게 두 종류로 ZnO-ZnO 의 동종접합 계면과 ZnO-Bi₂O₃-ZnO의 이종접합 계면으로 분류되며, 전자는 비선형 전류-전압 특성을 나타내고, 후자는 전류-전압 곡선에서 누설 전류항목과 관계되는 입계로 알려져 있다 [1,4,19-23].

    이러한 입계는 소량 첨가되는 도펀트와 그 조합에 따라 크게 달라지기 때문에 각 도펀트의 역할에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다 [1,14-16,20-23].

    복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 결함과 입계 특성은 다양한 유전 함수들을 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있는 것으로 알려져 있다 [12,15,19-23].

    그림 5(a)와 같이 상온 이하의 온도에서 측정한 M"-logf 그래프는 특정 결함에 해당하는 P1이 확인되었고, 각 피크에 대하여 아레니우스 플롯하여 그 활성화 에너지를 계산한 결과 Ebt=0.33 eV(그림 5(c) 참고)로 나타났는데, 이는 본 계의 주 결함이 V_o^∙임을알 수 있다 [1,14,15,21-23].

    따라서 ZBS(Sb/Bi=0.5)계에 Co를 첨가할 경우, 입계는 RC가 1개로 구성된다고 할 수 있는데, 이는 등가회로적으로 RC 1개로 구성된 ZBS(Sb/Bi≥1.0)계와 동일한 입계 구조이지만, RC-RC인 2중 입계를 보이는 ZBS(Sb/Bi=0.5)계와 여기에 Mn이나 Ni 혹은 Cr을 첨가한 조성계와는 차이가 나는 것이다 [4,12,15,21-23].

    그러므로 Co 첨가제는 일반적으로 Sb/Bi=0.5인 Bi-rich 액상량이 상대적으로 많은 ZnO 바리스터에서 보이는 등가 회로적으로 누설전류에 영향을 주는 ZnO-Bi₂O₃(Co)-ZnO 입계와 바리스터 거동을 나타내는 ZnO-ZnO 입계로 구분해서 보는 이런 구분을 없앨 수 있는 첨가제라는 것을 알수 있다 [4,12,15,21-23].

    한편으로 327℃ 전후로 입계 저항(R2)과 정전용량 (C2)의 변화 양상 (그림 5(b,c,d) 참고)을 고려할 때 Co를 첨가한 입계도 어느 정도 주위 산소의 흡탈착과 관련된 영향을 포함하는 것을 알 수 있다 [12,21-23].

23. Y. W. Hong, H. S. Shin, D. H. Yeo, and J. H. Kim, J. KIEEME, 23, 942 (2010). 

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    또한 입계는 크게 두 종류로 ZnO-ZnO 의 동종접합 계면과 ZnO-Bi₂O₃-ZnO의 이종접합 계면으로 분류되며, 전자는 비선형 전류-전압 특성을 나타내고, 후자는 전류-전압 곡선에서 누설 전류항목과 관계되는 입계로 알려져 있다 [1,4,19-23].

    이러한 입계는 소량 첨가되는 도펀트와 그 조합에 따라 크게 달라지기 때문에 각 도펀트의 역할에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다 [1,14-16,20-23].

    복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 결함과 입계 특성은 다양한 유전 함수들을 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있는 것으로 알려져 있다 [12,15,19-23].

    이는 Cr을 첨가한 ZBSCr계의 Py 생성이 Sb/Bi 비에 관계없이 생성되는 것과 동일한 거동이지만, α-스피넬과 δ-Bi₂O₃를 우선적으로 생성하는 것과는 차이가 나는 현상이다 [23].

    Sb/Bi=0.5는 800℃에서 90%의 높은 상대밀도를 보이는데 이는 일반적으로 ZBS계 및 여기에 Mn 또는 Ni를 첨가한 계에서 파이로클로어 생성에 참여하지 않은 잔류 Bi₂O₃에 의해 상대적으로 높은 상대밀도를 나타내는 현상과 동일한 거동이며, Cr 첨가 효과와 다소 차이를 보인다 [9,11,21,23].

    ZnO 결정립은 짙은 회색, Bi-rich상은 흰색, 파이로클로어(Py)와 스피넬(βsp)은 모두 ZnO 보다 옅은 회색으로 보이지만 그림 3(a)에서와 같이 파이로클로어가 스피넬보다 더 옅은 회색으로 구분된다 [9,11,21,23].

    이는 ZBS(Sb/Bi=1.0) 3성분 계와 여기에 Ni 를 첨가한 계보다 크게 개선된 결과일 뿐 아니라 동질이상인 α-스피넬의 ZnO 입성장 억제 효과로 말미암아 균일한 미세구조를 얻을 수 있는 Cr이나 Mn을 첨가한 계와 비견할 수 있는 조건이다 [9,11,21,23].

    그림 5(a)와 같이 상온 이하의 온도에서 측정한 M"-logf 그래프는 특정 결함에 해당하는 P1이 확인되었고, 각 피크에 대하여 아레니우스 플롯하여 그 활성화 에너지를 계산한 결과 Ebt=0.33 eV(그림 5(c) 참고)로 나타났는데, 이는 본 계의 주 결함이 V_o^∙임을알 수 있다 [1,14,15,21-23].

    따라서 ZBS(Sb/Bi=0.5)계에 Co를 첨가할 경우, 입계는 RC가 1개로 구성된다고 할 수 있는데, 이는 등가회로적으로 RC 1개로 구성된 ZBS(Sb/Bi≥1.0)계와 동일한 입계 구조이지만, RC-RC인 2중 입계를 보이는 ZBS(Sb/Bi=0.5)계와 여기에 Mn이나 Ni 혹은 Cr을 첨가한 조성계와는 차이가 나는 것이다 [4,12,15,21-23].

    그러므로 Co 첨가제는 일반적으로 Sb/Bi=0.5인 Bi-rich 액상량이 상대적으로 많은 ZnO 바리스터에서 보이는 등가 회로적으로 누설전류에 영향을 주는 ZnO-Bi₂O₃(Co)-ZnO 입계와 바리스터 거동을 나타내는 ZnO-ZnO 입계로 구분해서 보는 이런 구분을 없앨 수 있는 첨가제라는 것을 알수 있다 [4,12,15,21-23].

    한편으로 327℃ 전후로 입계 저항(R2)과 정전용량 (C2)의 변화 양상 (그림 5(b,c,d) 참고)을 고려할 때 Co를 첨가한 입계도 어느 정도 주위 산소의 흡탈착과 관련된 영향을 포함하는 것을 알 수 있다 [12,21-23].

24. H. R. Philipp, Materials Science Research, Tailoring Multiphase and Composite Ceramics (eds. R. E. Tressler, G. L. Messing, C. G. Pantano, and R. E. Newnham) (Prenum Press, New York/London, 1987) p. 481. 

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    인용 구절

    Co의 함량이 1 mol% 이상일 경우 ZnO 입자의 비저항이 높아져 고전류 영역 (반전영역, up-turn region)의 비선형성을 떨어뜨리는 원인으로 작용한다 [24].

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