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문제 정의
- 본 연구에서는 노지재배 채소류에서 토지 생산성이 높아 재배면적이 증가하고 있는 풋마늘의 재배기간 중 살균제 azoxystrobin, difenoconazol 및 iprodione의 출하전 생산 단계에서의 잔류허용기준을 설정하기 위한 기초자료로 활용하고자, 약제처리 후 일정기간 별로 잔류량를 변화를 확인하고, 감소상수 및 반감기를 산출하였으며, 이들 결과를 농약잔류허용기준(MRL)과 비교 검토하였다.
제안 방법
- 각각의 대상약제에 대하여 시료채취일자에 채취하고 전처 리가 완료된 잔류분석용 시료(25g)를 3반복으로 회수율 분석과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 풋마늘 중 대상약제의 잔류량을 결정하고 회귀방정식을 이용하여 재배기간 동안의 반감기를 산출하였다.
- 각각의 대상약제에 대한 정제시 n-hexane : acetone (8/2, v/v)을 사용하여 azoxystrobin은 2 mL로 prewashing 한 후 8mL로 용출하였고, difenoconazole은 5 mL로 prewashing 한 후 5 mL로 용출하였고, iprodione은 3 mL로 prewashing 한 후 6mL로 용출하였다. 각각의 용출액은 질소농축하고, n-hexane : acetone (8/2, v/v) 2mL로 재용한 후 GC-ECD로 분석하고, chromatogram상의 peak area로부터 표준검량선에 의해 산출된 농도로부터 회수율을 계산하여 분석법의 효율을 확인하였다(Choi et al., 2002; Kim et al., 2008; Kim et al., 2009; Kim et al., 2005; Ko et al., 2005; Ko et al., 2008; Park et al., 2009).
- 노지재배 풋마늘 중 azoxystrobin, difenoconazole 및 iprodione의 경시적인 잔류량 변화로부터 생물학적 반감기를 산출하기 위하여, 농약안전사용기준에 따른 기준량 및 배량으로 1회 처리하여 잔류특성을 확인하였다. 분석법 검출한계(LOQ)는 azoxystrobin과 difenoconazole은 0.
- 대상 약제의 잔류량 분석을 위한 풋마늘 시료를 azoxystrobin은 약제처리 후 0일차(약제 처리 후 2시간), 1, 2, 5, 7, 10일차에 채취하였으며, difenoconazole 및 iprodione은 0, 1, 2, 5, 7, 10, 15, 21일차에 채취하였다. 채취한 시료는 바로 실험실로 운반하여, 식품공전에 따라 외피 및 뿌리를 제거한 가식부위를 세절한 후 dry ice를 이용하여 homogenizer로 마쇄 및 균질화한 후, 분석용 시료용기에 25 g 씩 칭량하여 밀봉하고 -20℃ 이하에서 보관하였다.
- 분석법에 대한 표준검량선의 직선성은 1,000 mg/L의 stock solution을 단계별로 희석하여 azoxystrobin과 difenoconazole 표준용액은 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 5 mg/L 농도로 iprodione은 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10 mg/L 농도로 조제하여, GC-ECD 기기분석 chromatogram의 peak 면적을 기준으로 표준검량선을 작성하여 확인하였다.
- 대상약제인 azoxystrobin, difenoconazole 및 iprodione 표준품을 n-hexane : acetone (8/2, v/v)을 이용하여 1,000 mg/L의 stock solution을 조제하였다. 이를 단계별로 희석하여 각각 0.01, 0.01 및 0.05 mg/kg의 working solution을 조제한 후 GC-ECD 분석을 수행하여 S/N 10배 이상인 기기상의 정량한계로부터 분석법 정량한계(Limit of Quantitation;LOQ)를 아래의 식으로 계산하였다.
- 5 mg/kg 농도로 처리하였다. 처리시료에 acetone 100 mL을 첨가하여 30분간 진탕한 후 추출물을 감압여과하고, 500 ㎖의 분액여두에 옮겨 포화식염수 30 mL 및 증류수 100 mL을 첨가하고 n-hexane 100, 50 mL로 2회 분배 추출하였다. 각 분배 추출액은 anhydrous sodium sulfate에 통과시켜 수분을 제거하였고, 40℃ 정도에서 rotary vacuum evaporator를 이용하여 감압농축하였다.
- 풋마늘에 대한 대상약제의 잔류량 확인을 위한 기기분석은 Agilent HP-7890 series GC-ECD (USA)를 사용하여 Table 2에 기술한 조건으로 수행하였으며, 이때 머무름 시간은 대상약제인 azoxystrobin, difenoconazole 및 iprodione에 대하여 각각 15.5분, 8.6분 및 9.5분이었다(Fig. 2).
- 풋마늘에서 azoxystrobin은 약제처리 후 10일까지, difenoconazol 및 iprodione은 약제처리 후 21일까지의 잔류량을 확인하여 경시적인 잔류량 변화로부터 반감기를 계산하였다.
- 회수율 시험은 무처리 분석용 시료(25g)에 정량한계의 10배 및 50배가 되도록 azoxystrobin과 difenoconazole 표준용액을 0.02, 0.1 mg/kg 농도로, iprodione 표준용액을 0.1, 0.5 mg/kg 농도로 처리하였다. 처리시료에 acetone 100 mL을 첨가하여 30분간 진탕한 후 추출물을 감압여과하고, 500 ㎖의 분액여두에 옮겨 포화식염수 30 mL 및 증류수 100 mL을 첨가하고 n-hexane 100, 50 mL로 2회 분배 추출하였다.
대상 데이터
- 대상약제인 azoxystrobin, difenoconazole 및 iprodione 표준품을 n-hexane : acetone (8/2, v/v)을 이용하여 1,000 mg/L의 stock solution을 조제하였다. 이를 단계별로 희석하여 각각 0.
- 대상작물인 풋마늘은 난지형 품종으로, 충청남도 아산시 수철리 소재에 관행재배법인 노지재배로 관리하였다. 약제처리는 농약사용지침서의 안전사용기준에 준하여 추천량과 그의 배량을 각각 살포하였고, 해당 약제의 처리내용 및 안전사용기준은 Table 1과 같다(농약사용지침서, 2010).
- 1과 같다. 잔류분석용 acetone, hexane은 Merck에서, Florisil (8B-S013-JCH, 1000mg/6mL)은 Phenomenex에서 구입하여 사용하였으며, 기타 시약은 analytical grade 이상을 사용 하였다.
- 7% 액상수화제(아미스타탑, 신젠타코리아), iprodione 50% 수화제(새시로, 동부한농)를 사용하였다. 잔류분석을 위한 표준물질은 azoxystrobin (99.5%), difenoconazole (99.0%), iprodione (97.5%) 분석용 표준품(Dr. Ehrenstorfer) 을 사용하였으며, 시험에 사용된 약제의 화학구조는 Fig. 1과 같다. 잔류분석용 acetone, hexane은 Merck에서, Florisil (8B-S013-JCH, 1000mg/6mL)은 Phenomenex에서 구입하여 사용하였으며, 기타 시약은 analytical grade 이상을 사용 하였다.
- 풋마늘에 처리한 시험약제로 azoxystrobin 17% + difenoconazole 10.7% 액상수화제(아미스타탑, 신젠타코리아), iprodione 50% 수화제(새시로, 동부한농)를 사용하였다. 잔류분석을 위한 표준물질은 azoxystrobin (99.
성능/효과
- Azoxystrobin은 약제처리 후 풋마늘에서 초기 잔류농도가 기준량과 배량에서 각각 0.377 mg/kg과 0.594mg/kg이었으며, 약제처리 후 10일에는 각각 0.003 mg/kg과 0.010mg/kg로 초기농도의 약 98% 이상 감소되었다. 풋마늘 중 azoxystrobin의 MRL은 2.
- Difenoconzole은 약제처리 후 풋마늘에서 초기 잔류농도가 기준량과 배량에서 각각 0.459 mg/kg과 0.868mg/kg이었으며, 약제처리 후 21일에는 각각 0.013 mg/kg과 0.015 mg/kg로 초기농도의 약 97% 이상 감소되었다. 풋마늘 중 difenoconazol의 국내 MRL이 설정되어 있지 않아, 동일한 작물분류에 해당되는 파에 대한 MRL 2.
- Iprodione은 약제처리 후 풋마늘에서 초기 잔류농도가 기준량과 배량에서 각각 5.073 mg/kg과 10.240 mg/kg이었으며, 약제처리 후 21일에는 각각 0.076 mg/kg과 0.118 mg/kg로 초기농도의 약 99%가 감소되었다. 풋마늘 중 iprodione의 국내 MRL 및 동일한 작물분류의 MRL이 설정되어 있지 않아, 일본의 파에 대한 MRL인 5.
- 각각의 대상약제에 대한 회수율 시험을 풋마늘 무처리 시료에 2 농도수준(정량한계 10배, 50배), 3반복으로 수행한 결과, Azoxystrobin, difenoconazole 및 iprodione에 대한 분석법의 회수율은 각각 100.8∼115.1, 83.6∼100.0 및 88.2∼99.4 %였으며, 분석오차(coefficient variation)는 모든 약제에 대하여 6.5 %이하로 잔류농약분석의 회수율 70∼120 %, 분석오차<10 % 인 기준을 만족하였다(Table 4).
- 검량선 표준용액에 대한 직선성은 0.01∼10 mg/L 농도범위에서 5개 농도를 선정하여, azoxystrobin과 difenoconazole은 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 5 mg/L, iprodione은 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10 mg/L 농도로 확인한 결과, 표준검량선의 회귀방정식은 각각 Y = 13813x + 93.838 (R2 =0.9997), Y = 20008x + 954.26 (R2 =0.9993) 및 Y = 18533x + 2355.2 (R2 =0.9990)로 직선성이 양호하였다.
- 대상약제의 풋마늘 중 경시적인 잔류량 변화 결과는 농산물 품질관리원의 SafeQ system에 적용하여 산출된 감소회귀식의 감소상수(kd)로 부터 생산단계 잔류농약 허용기준을 설정하였으며(Table 5), 이를 근거로 생산단계에서 해당 농산물에 적용하면 잔류량 예측을 통한 작물의 출하시기 결정 및 부적합율 발생이 최소화될 것으로 판단된다.
- 5 %이하로 잔류농약분석의 회수율 70∼120 %, 분석오차<10 % 인 기준을 만족하였다(Table 4). 따라서, 본 연구의 분석법이 풋마늘의 대상약제에 대한 잔류분석에 적용 가능한 분석법임을 확인하였다.
- 노지재배 풋마늘 중 azoxystrobin, difenoconazole 및 iprodione의 경시적인 잔류량 변화로부터 생물학적 반감기를 산출하기 위하여, 농약안전사용기준에 따른 기준량 및 배량으로 1회 처리하여 잔류특성을 확인하였다. 분석법 검출한계(LOQ)는 azoxystrobin과 difenoconazole은 0.002 mg/kg, iprodione은 0.05 mg/kg이었고, 평균 회수율은 83-115% 수준이었다. 풋마늘 중 azoxystrobin, difenoconazole 및 iprodione 잔류량 결과로부터 산출된 반감기는 기준량 처리시 각각 1.
- 2일이었다. 약제 처리 후 풋마늘 중 잔류량이 기준량 및 배량 처리구에서 azoxystrobin, difenoconazole은 0일차, iprodione은 5일차에 MRL 이하로 확인되었다.
- 약제처리 후 풋마늘 시료채취 기간 동안 시험포장의 온습도를 측정한 결과, 평균기온은 14.9∼24.5℃, 평균습도는 48.9 ∼87.5% 범위였으며, 시험기간 동안 시료채취시기마다 풋마늘 시료의 무게를 측정하였고, 채취시료의 무게변화는 약제처리일 채취한 시료를 기준으로 21일차에 약 29% 증가하였다 (Table 3).
- 이외에, 본 연구결과에서 산출된 감소회귀식을 적용하여 대상약제를 농약안전사용기준에 따라 처리하고 약제처리 후부터 최종 수확시기까지 잔류량 변화 및 잔류농도를 예측해본 결과(Kim et al., 2009; Hong et al., 2011), 대상약제인 Azoxystrboin, difenoconazole 및 iprodione의 농약안전 사용기준은 수확 7일전 3회 살포시 최종 수확시기의 잔류농도는 azoxystrobin은 0.04 mg/kg, difenoconazole은 0.23 mg/kg 및 iprodione은 2.03 mg/kg으로 MRL이하로 예측되었으며, 기존에 설정된 농약안전사용기준을 준수하여 대상약제를 처리하면 잔류농약으로 인한 소비자 안전성이 확보되는 것을 확인하였다(Fig. 6).
- 0 mg/kg으로 설정되어 있으며, 기준량, 배량 처리시 초기 잔류농도부터 MRL 이하로 확인되었다. 잔류량 결과를 적용한 회귀식으로부터 산출된 반감기는 기준량과 배량에서 각각 1.2일과 1.4일이었다(Fig. 3).
- 0 mg/kg과 비교해 보면, 기준량, 배량 처리 후 5일부터 MRL 이하로 확인되었다. 잔류량 결과를 적용한 회귀식으로부터 산출된 반감기는 기준량과 배량에서 각각 3.5일과 3.2일이었다(Fig. 5). 풋마늘 중 Iprodione 반감기는 이전의 연구결과인 쪽파에서의 반감기 4.
- 0 mg/kg과 비교해보면, 기준량, 배량 처리시 초기 잔류농도부터 MRL 이하로 확인되었다. 잔류량 결과를 적용한 회귀식으로부터 산출된 반감기는 기준량과 배량에서 각각 3.8일과 3.3일이었다(Fig. 4).
- 010mg/kg로 초기농도의 약 98% 이상 감소되었다. 풋마늘 중 azoxystrobin의 MRL은 2.0 mg/kg으로 설정되어 있으며, 기준량, 배량 처리시 초기 잔류농도부터 MRL 이하로 확인되었다. 잔류량 결과를 적용한 회귀식으로부터 산출된 반감기는 기준량과 배량에서 각각 1.
- 015 mg/kg로 초기농도의 약 97% 이상 감소되었다. 풋마늘 중 difenoconazol의 국내 MRL이 설정되어 있지 않아, 동일한 작물분류에 해당되는 파에 대한 MRL 2.0 mg/kg과 비교해보면, 기준량, 배량 처리시 초기 잔류농도부터 MRL 이하로 확인되었다. 잔류량 결과를 적용한 회귀식으로부터 산출된 반감기는 기준량과 배량에서 각각 3.
- 118 mg/kg로 초기농도의 약 99%가 감소되었다. 풋마늘 중 iprodione의 국내 MRL 및 동일한 작물분류의 MRL이 설정되어 있지 않아, 일본의 파에 대한 MRL인 5.0 mg/kg과 비교해 보면, 기준량, 배량 처리 후 5일부터 MRL 이하로 확인되었다. 잔류량 결과를 적용한 회귀식으로부터 산출된 반감기는 기준량과 배량에서 각각 3.
후속연구
- Azoxystrobin, difenoconazole 및 iprodione의 분석법의 정량한계는 각각 0.002, 0.002 및 0.05 mg/kg이었으며, 국내에서의 잔류농약 분석법 기준에서 식품에 대한 분석법 검출한계는 0.05 mg/kg 이하이면서 동시에 잔류허용기준의 1/2∼1/10까지로 규정하고 있으며, 정량한계는 명문화 규정이 없이 국제기준을 수용하고 있는데, 본 연구의 분석법 정량 한계는 국내에서 규정하고 있는 분석법 검출한계 기준을 만족하였다(식품공전 잔류농약분석법, 2009).
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