[논문]회분식 유동층 반응기에서 촉매함량 변화에 따른 WGS 촉매의 반응특성

류호정; 현주수; 김하나; 황택성

doi:10.7316/khnes.2011.22.4.465

제안 방법

4) 높은 CO 전환율과 함께 높은 CO2 회수율을 얻기 위한 조건으로 본 연구의 실험범위 내에서 steam/CO 비 3, 기체유속 0.03m/s, WGS 촉매함량 10%를 최적 조업조건으로 선정하였다.
SEWGS 시스템에서 수소생산반응기에 충진되는 WGS 촉매와 CO₂ 흡수제의 적정 혼합비를 결정하기 위해 기체유속, steam/CO 비, WGS 촉매와 CO₂ 흡수제의 혼합비율 변화에 따라 수성가스화반응 동안의 CO 전환율 변화를 측정 및 고찰하였으며 실험을 통해 결정된 촉매/흡수제 혼합비 조건에서 장시간 동안의 WGS 반응을 통해 반응성이 유지되는지를 확인하였다. 본 연구에서 얻어진 결론을 요약하면 다음과 같다.
WGS 촉매로는 기존 연구10,11)에서 가장 높은 CO 전환율을 나타낸, SÜD-CHEMIE사에서 제조한 상용촉매인, ShiftMax 210 촉매를 사용하였으며 CO2 흡수제의 경우 합성가스에 포함된 CO2와 반응하여 배출기체의 조성에 영향을 미칠 수 있으므로 CO2 흡수제 대신 불활성 물질인 모래를 사용하여 촉매/흡수제의 혼합비(즉, 층물질(bed material) 중 WGS 촉매의 함량)을 조절하였다.
각 조건에서 1시간 동안 수성가스화 반응을 수행하였으며, 각 배출기체의 평균값을 결정하였다. 각 조건에서의 평균 CO 전환율은 주입된 기체농도와 배출된 기체농도의 평균값을 기준으로 물질수지 해석을 통해 다음의 식 (6)과 같이 계산하였다.
촉매와 모래의 혼합물을 유동층에 장입한 후, 층을 유동화 시키고 반응기 내부의 다른 기체를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 210℃까지 온도를 상승시켰다. 기체분석기에서 아무런 기체농도가 검출되지 않으면 모사합성가스(simulated syngas, CO 65%, CO₂ 1.5%, H₂ 29.5%, N₂ balance)와 스팀을 주입하여 수성가스화 반응을 수행하였다. 실험변수로 WGS촉매/모래 혼합비 이외에도, 모사합성가스와 질소의 혼합비 및 유량을 변화시켜 유동층 내부의 기체유속을 변화시켰으며, steam/CO 비를 3과 4로 변화시켰다.
이는 각 조건에서 수성가스화 반응을 1시간 동안 수행한 결과이며 장시간 반응을 수행하면 WGS 촉매의 활성저하에 의해 반응성이 변화할 수도 있다. 따라서 본 논문에서는 기체유속이 낮은 조건인 0.030m/s 조건에서 WGS 촉매의 무게함량이 10%(촉매:모래 = 1:9)인 조건 및 20%(촉매:모래 = 1:4)인 조건에 대해 20시간까지의 장시간 운전동안 배출기체농도 분석을 통해 촉매의 활성저하 여부를 확인 및 비교하였다.
따라서 높은 CO 전환율을 얻을 수 있고, CO2 흡수제의 함량을 증가시킬 수 있는 조건은 WGS 촉매의 함량이 적어도 높은 CO 전환율을 얻을 수 있는 조건이므로 기체유속이 낮고, WGS 촉매함량이 적은 조건이다. 따라서 본 연구의 실험범위 내에서 steam/CO 비 3, 기체유속 0.03m/s, WGS 촉매함량 10%를 최적 조업조건으로 선정하였다.
또한 실험을 통해 결정된 촉매/흡수제 혼합비 조건에서 장시간 동안의 WGS 반응을 통해 반응성이 유지되는지를 확인하였다.
)를 사용하여 측정하였다. 배출기체에 포함된 수증기의 응축을 위해 유리제 냉각기를 응축기로 사용하였으며 항온수조를 이용하여 냉각수를 순환시켰다. 회분식 유동층 반응기에서 배출되는 기체농도의 분석을 위해 온라인 기체분석기(Hartmann & Braun Co.
흡수제) 중 WGS 촉매의 함량 변화에 따른 WGS 반응특성 변화를 살펴보기 위해 수소로 전처리한 WGS 촉매와 불활성 물질인 모래의 혼합비를 바꾸어가면서 수성가스화 반응을 수행하였다. 본 실험에서는 유동층 반응기 내부의 기체체류시간을 동일하게 유지하기 위해 서로 다른 혼합비(WGS 촉매 : 모래=1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9)를 갖는 입자혼합물을 사용하여 전체 고체입자 중 촉매의 함량을 25, 20, 16.6, 14.3, 12.5, 11.1, 10wt.%로 변화시켰으며, 동일한 고체층 높이(0.
본 연구에서는 기체유속, steam/CO 비, WGS 촉매와 CO₂ 흡수제의 혼합비율 변화에 따라 합성가스 중의 CO가 H₂O와 반응하여 CO₂로 전환되면서 H₂를 생성하는 비율인 CO 전환율의 변화를 측정 및 고찰하였으며, 이를 통해 높은 수소농도를 얻을 수 있으면서 CO₂ 흡수제의 혼합비를 증가시킬 수 있는 최적의 WGS 촉매함량 및 조업조건을 결정하였다.
03m에서 측정하였다. 분산판을 통한 압력 강하는 분산판 상/하부 0.01m, 유동층의 압력강하는 분산판으로부터 높이 0.01m와 0.58m에 설치 된 압력탭에 연결된 차압형 압력변환기(differential pressure transducer, VALCOM Co.)를 사용하여 측정하였다. 배출기체에 포함된 수증기의 응축을 위해 유리제 냉각기를 응축기로 사용하였으며 항온수조를 이용하여 냉각수를 순환시켰다.
5%, N₂ balance)와 스팀을 주입하여 수성가스화 반응을 수행하였다. 실험변수로 WGS촉매/모래 혼합비 이외에도, 모사합성가스와 질소의 혼합비 및 유량을 변화시켜 유동층 내부의 기체유속을 변화시켰으며, steam/CO 비를 3과 4로 변화시켰다. 각 실험조건에서의 합성가스, 질소 유량, steam/CO 비 및 그 때의 기체유속을 요약하여 Table 1에 나타내었다.
5mm의 구멍이 사각피치로 21개 뚫려있는 다공판(perforated plate) 형태를 사용하였다. 유동층 내부의 온도는 반응기 상부에서 열전대(K-type)를 삽입하여 분산판으로부터 높이 0.03m에서 측정하였다. 분산판을 통한 압력 강하는 분산판 상/하부 0.
회분식 유동층 반응기에 충전되는 입자(WGS 촉매 및 CO₂ 흡수제) 중 WGS 촉매의 함량 변화에 따른 WGS 반응특성 변화를 살펴보기 위해 수소로 전처리한 WGS 촉매와 불활성 물질인 모래의 혼합비를 바꾸어가면서 수성가스화 반응을 수행하였다. 본 실험에서는 유동층 반응기 내부의 기체체류시간을 동일하게 유지하기 위해 서로 다른 혼합비(WGS 촉매 : 모래=1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9)를 갖는 입자혼합물을 사용하여 전체 고체입자 중 촉매의 함량을 25, 20, 16.
회분식 유동층 반응기에서 배출되는 기체농도의 분석을 위해 온라인 기체분석기(Hartmann & Braun Co., advaned optima)를 사용하였으며 CO, CO2, H2, CH4, O2, NO의 농도를 실시간으로 측정 및 기록하였다.

대상 데이터

)으로 주입하였다. 기체분배기(gas distributor)는 0.5mm의 구멍이 사각피치로 21개 뚫려있는 다공판(perforated plate) 형태를 사용하였다. 유동층 내부의 온도는 반응기 상부에서 열전대(K-type)를 삽입하여 분산판으로부터 높이 0.
유동화 기체는 가스미터로 보정된 질량유량계(5850E, Brooks instrument)와 MFC controller(GMATE 2000, LOKAS automation Co.)를 통해 분산판으로부터 0.03m 아래에 위치한 수평관(0.004m I.D.)으로 주입하였다.
주 반응기인 기포유동층은 내경 0.05m, 두께 0.003m, 높이 0.7m의 스테인레스 스틸(SUS 310)로 제작하였다. 스팀생산 및 주입을 위해 물주입 펌프(Series 1500, Lab Alliance Co.

성능/효과

1) 고체 혼합물에 포함된 WGS 촉매의 함량이 증가함에 따라 수성가스화반응의 CO 전환율이 증가하는 경향을 나타내었다.
2) 기체유속이 높은 조건에서는 촉매함량 변화에 따른 CO 전환율 변화가 크게 나타나므로 높은 CO 전환율을 얻기 위해서는 촉매함량을 높이는 것이 유리한 것으로 나타났다.
3) 기체유속이 낮은 조건에서는 촉매함량 변화에 따른 CO 전환율 변화가 적었으며, 낮은 촉매함량으로도 높은 CO 전환율을 얻을 수 있었다. 또한 이러한 특성은 장시간의 운전 동안에도 유지되었다.
결과적으로 SEWGS 시스템을 이용하면 수소생산반응기에서는 별도의 정제설비 없이 고농도의 수소를 얻을 수 있으며, 재생반응기에서는 별도의 CO₂ 분리설비 없이 고농도의 CO₂를 얻을 수 있다. 또한 SEWGS 시스템의 경우 수성가스화 반응을 하나의 반응기에서 수행할 수 있으므로 단일 촉매와 단일반응기만 필요하므로 경제성이 높다.
57%)도 매우 적게 나타났다. 결과적으로 기체유속이 낮은 경우 WGS 촉매함량 변화에 따른 CO 전환율의 변화가 적게 나타나며 이러한 특성은 장시간의 운전 동안에도 유지되는 것으로 결론지을 수 있었다.
결과적으로 기체유속이 낮은 조건에서는 WGS 촉매 무게함량 변화에 따른 CO 전환율 변화가 적으며 낮은 촉매 함량으로도 높은 CO 전환율을 얻을 수 있었다. 한편 기체유속이 높은 조건에서는 촉매의 무게함량 변화에 따른 CO 전환율 변화가 크게 나타나므로 높은 CO 전환율을 얻기 위해서는 촉매의 무게함량을 높이는 것이 유리한 것으로 나타났다.
03m/s, steam/CO 비 3인 조건에서 WGS 촉매의 무게함량이 10% 및 20%인 경우에 대해 20시간 동안의 수성가스화반응 과정에서 배출기체의 농도분포를 나타내었다. 그림에 나타난 바와 같이 20시간 동안 두 조건 모두에 대해 배출 기체 농도변화는 거의 없었으며, WGS 촉매 함량 변화에 따른 배출기체 농도 차이(즉, CO 전환율 차이, 촉매 함량 10%일 때 99.09%, 20%일 때, 99.57%)도 매우 적게 나타났다. 결과적으로 기체유속이 낮은 경우 WGS 촉매함량 변화에 따른 CO 전환율의 변화가 적게 나타나며 이러한 특성은 장시간의 운전 동안에도 유지되는 것으로 결론지을 수 있었다.
6에는 WGS 촉매와 모래의 혼합비(즉, 입자 혼합물 중 촉매 무게함량) 변화에 따른 CO 전환율의 변화를 나타내었다. 그림에 나타난 바와 같이 동일한 조건에서 촉매의 무게함량이 증가함에 따라 CO 전환율이 증가하는 경향을 나타내었으며 기체 유속이 높을수록 촉매의 무게함량 증가에 따른 CO 전환율 증가 기울기가 크게 나타나 기체유속이 높은 경우에는 촉매의 무게함량 증가가 CO 전환율 개선에 크게 도움을 줄 수 있는 것으로 나타났다. 한편 기체유속이 감소함에 따라 촉매의 무게함량 증가에 따른 CO 전환율의 증가기울기가 감소하였다.
그림에 나타난 바와 같이 반응시간(1시간) 동안 각 기체의 농도는 변화가 없었으며, 이를 통해 반응시간동안 WGS 촉매의 활성변화가 적음을 확인할 수 있었다. 또한 두 조건 모두 높은 수소 및 CO₂ 농도와 낮은 CO 농도(즉, 높은 CO 전환율)를 나타내었다.
그림에 나타난 바와 같이, 초기에는 주입되는 수소가 모두 촉매의 환원반응에 사용되어 수소가 검출되지 않았으며, 촉매의 환원반응이 종료되면 급격히 증가한 후 일정한 값을 나타내었다. 이와 같이 시간에 따른 수소 농도의 파과곡선(breakthrough curve)을 통해 WGS 촉매의 전처리(환원반응)가 종료되었음을 확인하였다.
이를 위해서는 수소생산 반응기에 충진되는 WGS 촉매와 CO₂ 흡수제의 적정 혼합비가 결정되어야 한다. 즉, 높은 CO 전환율을 얻을 수 있는 최소한의 WGS 촉매량을 선정하고, 이를 바탕으로 CO₂ 흡수제의 충진량을 최대화하여 CO₂ 회수율을 높이는 방법을 통해 높은 수소수율을 얻을 수 있다.
촉매의 무게함량이 동일할 때 기체유속이 감소함에 따라 CO 전환율이 증가하는 경향을 나타내었으며 기체유속이 0.037, 0.030m/s로 감소하면 모든 촉매 무게함량 조건에서 99% 이상의 CO 전환율을 나타내었다.
결과적으로 기체유속이 낮은 조건에서는 WGS 촉매 무게함량 변화에 따른 CO 전환율 변화가 적으며 낮은 촉매 함량으로도 높은 CO 전환율을 얻을 수 있었다. 한편 기체유속이 높은 조건에서는 촉매의 무게함량 변화에 따른 CO 전환율 변화가 크게 나타나므로 높은 CO 전환율을 얻기 위해서는 촉매의 무게함량을 높이는 것이 유리한 것으로 나타났다.
한편, Fig. 6에 나타난 바와 같이 steam/CO 비가 3(기체유속=0.030m/s)인 경우와 4(기체유속=0.037m/s)인 경우를 비교하면 CO 전환율의 차이가 크지 않았으며, 실제 조업조건을 고려하면 동일한 합성가스 유량에서 steam/CO 비가 증가할 경우 steam의 생성 및 주입을 위한 에너지비용이 증가하고, 합성가스 유량이 동일할 때 전체 기체유속을 증가시키는 효과를 나타내므로 steam/CO 비 4 보다는 3인 조건에서 조업하는 것이 높은 CO 전환율을 얻으면서 낮은 기체유속 조건에서 조업하는 효과를 나타낼 수 있는 것으로 사료되었다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	WGS 반응의 특징은 무엇인가?	기존 공정의 경우 고순도의 수소를 얻기 위해서는 WGS와 PSA가 필요하며, WGS 반응의 경우 고온수성(HTS, high temperature shift)과 저온수성(LTS, low temperature shift)의 다단계 반응으로 진행되고, 열교환기가 필요하며, PSA 공정도 함께 필요하므로 공정이 매우 복잡한 단점이 있다. 일반적으로 합성가스로부터 수소를 생산할 때 전체 수소생산 비용 중 CO2 분리비용이 22%를 차지하는 것으로 보고되고 있다2).
	SEWGS 시스템은 어느 부분을 다르게 대체할 수 있는가?	SEWGS 시스템은 Fig. 1(a)에 나타낸 기존 공정의 세 가지 공정(고온수성가스화, 저온수성가스화, CO2 분리)을 두 개의 공정(수소생산, 재생)으로 대체할 수 있다. Fig.

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