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문제 정의
- 본 연구에서는 CO2 흡수와 WGS 반응이 동시에 일어나는 SEWGS 조건을 고려하기 위해 WGS 반응 온도를 200℃로 고려하여 실험을 수행하였으나, 향후 CO2 흡수제의 조성변화, 공정조건 변화 등에 의해 SEWGS 반응이 고온에서 일어나는 경우를 예상하여 200℃ 보다 높은 온도에서 촉매를 적용하는 경우를 함께 고려하였으며, 이를 통해 한전 전력연구원에서 제조된 촉매들 중 고온 반응성이 높은 촉매를추가적으로 선정하고자 하였다. 이를 위해 steam/CO 비 3.
- 본 연구에서는 SEWGS 시스템을 개발하기 위해 유동층 조건에 적용할 수 있는 최적 WGS 촉매를 선정하고자 하였다. 이를 위해 상용촉매(MDC-7)와 한전 전력연구원에서 제조한 네 종류의 촉매(RMC-3,PC-73, PC-67SU, PC-59)에 대해 steam/CO 비, 합성가스 유량, 기체유속, 반응온도의 변화에 따른 CO 전화율을 측정 및 비교하는 방법으로 반응성이 우수한 촉매를 선정하였으며, 선정된 촉매에 대해 연속운전을 실시하여 반응성이 유지되는지를 확인하고자 하였다.
제안 방법
- SEWGS 시스템에 적용하기 위한 최적 WGS 촉매를 선정하기 위해 다섯 종류의 WGS 촉매에 대해 온도, steam/CO 비, 합성가스의 유량, 기체유속의 변화에 따른 CO 전화율의 변화를 확인하였다. 200℃ 조건에서는 상용촉매인 MDC-7과 한전 전력연구원 제조 촉매 RMC-3가 최적 WGS 촉매 후보물질로 선정되었으며, 고온용으로는 PC-73 촉매가 최적 WGS 촉매 후보물질로 선정되었다.
- 조업조건 변화에 따른 반응성 변화를 해석하기 위한 주요 특성 값으로는 합성가스에 포함된 CO가 WGS 반응에 의해 수소로 전환되는 백분율인 CO 전화율을 고려하였다. 각 실험조건을 30분간 유지하였으며, 이 동안 배출된 기체의 농도를 1초당 1회씩 측정하여 배출기체의 평균농도를 바탕으로 물질수지를 해석하여 식(6)과 같이 계산하였다.
- MDC-7 입자의 경우 입자형태가 불규칙적이므로 구형입자인 다른 촉매들에 비해 입자의 흐름성과 입자 마모 면에서 단점이 있을 것으로 예상된다. 따라서 본 연구에서는 MDC-7과유사한 반응성을 나타내면서도 비교적 구형인 RMC-3촉매를 또 다른 최적 WGS 촉매 후보로 고려하였다.
- 본 연구에서 고려된 다섯 종류의 WGS 촉매 중에서 최적의 촉매를 선정하고, 실제 공정에 적용할 때 적합한 운전 조건을 선정하기 위해 다양한 조업변수의 변화에 따른 CO 전화율의 변화를 측정 및 해석하였다. 이를 위해 상압에서 수소로 전처리한 촉매를, CO2 흡수제를 대신하기 위해 선정된 불활성 물질인 모래와 일정 비율로 혼합한 후 반응기에 장입하였다.
- 29인 조건에서 22시간까지 연속운전이 수행된 바 있다. 본 연구에서는 새롭게 고려된 RMC-3 촉매와 PC-73 촉매에 대해 촉매와 모래 비 1:3 조건에서 24시간 동안 장기 연속운전을 수행하였으며 RMC-3의 경우에는 200℃, PC-73 촉매의 경우에는 온도가 증가함에 따라 반응성이 개선되었으므로 235℃에서 WGS 반응을 수행하여 MDC-7과 함께 비교하여 Fig. 6에 나타내었다. 그림에 나타난 바와 같이 MDC-7 촉매와 마찬가지로 24시간 동안 RMC-3 및 PC-73 촉매 모두 시간변화에 따른 배출기체 농도변화는 거의 없는 것으로 나타나 주어진 조건에서 연속반응 동안 반응성을 유지하는 것으로 나타났다.
- 3에는 다섯 종류의 WGS 촉매에 대해 서로 다른 촉매:모래 혼합비(1:3, 1:9)에서 steam/CO 비 변화에 따라 측정된 CO 전화율의 변화를 나타내었다. 수성가스전환 반응은 상압, 200℃에서 수행하였으며 합성가스의 유량(0.91Nl/min)을 동일하게 유지한 상태에서 steam/CO 비를 1.53부터 4.58까지 변화시키면서 수행하였다.
- 수성가스화 반응은 상압에서 수행하였으며 반응 기체로는 모사 합성가스와 스팀(또는 스팀 및 질소)을 혼합하여 공급하였다. 모사 합성가스는 CO 65%, CO2 1.
- 76m의 스테인레스 스틸(SUS 310)로 제작하였다. 스팀생산 및 주입을 위해 물 주입 펌프(Series 1500, Lab Alliance Co.)를 사용하였으며, 유동화 기체는 가스미터로 보정된 질량유량계와 MFC controller를 통해 반응기 하부로부터 0.015m 높이에 설치된기체분산관(sparger, 0.004m I.D.)으로 주입하였다. 기체분산관에는 1mm의 구멍이 5mm 간격으로 양쪽으로 10개 씩 총 20개 뚫려있어 주입되는 기체를 분배하는 역할을 하게 된다.
- 실제 SEWGS 반응기 내에는 WGS 촉매와 CO2 흡수제가 함께 존재하지만, CO2 흡수제의 경우 합성가스에 포함된 CO2와 반응하여 배출기체의 조성에 영향을 미칠 수 있으므로 CO2 흡수제 대신 불활성 물질인 모래(106∼212μm)를 혼합하여 실험하였다.
- 기체분산관에는 1mm의 구멍이 5mm 간격으로 양쪽으로 10개 씩 총 20개 뚫려있어 주입되는 기체를 분배하는 역할을 하게 된다. 유동층 내부의 온도는 반응기 상부에서 열전대(K-type)를 삽입하여 반응기 바닥으로부터 높이 0.1m 또는 0.15m에서 측정하였다. 유동층의 압력강하는 반응기 바닥으로부터 높이 0.
- 15m에서 측정하였다. 유동층의 압력강하는 반응기 바닥으로부터 높이 0.055m와 0.305m 및 0.055m와 0.755m에 설치 된 압력탭에 차압형 압력변환기를 연결하여 측정하였다. 회분식 유동층 반응기에서 배출되는 기체농도의 분석을 위해 온라인 기체분석기(Hartmann & Braun Co.
- 흡수제의 조성변화, 공정조건 변화 등에 의해 SEWGS 반응이 고온에서 일어나는 경우를 예상하여 200℃ 보다 높은 온도에서 촉매를 적용하는 경우를 함께 고려하였으며, 이를 통해 한전 전력연구원에서 제조된 촉매들 중 고온 반응성이 높은 촉매를추가적으로 선정하고자 하였다. 이를 위해 steam/CO 비 3.05인 조건에서 합성가스 유량을 0.91Nl/min으로 일정하게 유지하면서 온도변화에 따른 CO 전화율의 변화를 측정하였고 실험결과를 Fig. 5에 나타내었다. 그림에 나타난 바와 같이 PC-73, PC-59, PC67SU 촉매 모두 온도가 증가함에 따라 CO 전화율이 증가하는 경향을 나타내었다.
- 본 연구에서 고려된 다섯 종류의 WGS 촉매 중에서 최적의 촉매를 선정하고, 실제 공정에 적용할 때 적합한 운전 조건을 선정하기 위해 다양한 조업변수의 변화에 따른 CO 전화율의 변화를 측정 및 해석하였다. 이를 위해 상압에서 수소로 전처리한 촉매를, CO2 흡수제를 대신하기 위해 선정된 불활성 물질인 모래와 일정 비율로 혼합한 후 반응기에 장입하였다. 조업변수로는 Table 2 및 Table 3에 나타낸 바와 같이 steam/CO 비, 합성가스의 유량 및 기체유속을 변화시켰으며, 온도변화 또한 고려하였다.
- 본 연구에서는 SEWGS 시스템을 개발하기 위해 유동층 조건에 적용할 수 있는 최적 WGS 촉매를 선정하고자 하였다. 이를 위해 상용촉매(MDC-7)와 한전 전력연구원에서 제조한 네 종류의 촉매(RMC-3,PC-73, PC-67SU, PC-59)에 대해 steam/CO 비, 합성가스 유량, 기체유속, 반응온도의 변화에 따른 CO 전화율을 측정 및 비교하는 방법으로 반응성이 우수한 촉매를 선정하였으며, 선정된 촉매에 대해 연속운전을 실시하여 반응성이 유지되는지를 확인하고자 하였다.
- 이를 위해 상압에서 수소로 전처리한 촉매를, CO2 흡수제를 대신하기 위해 선정된 불활성 물질인 모래와 일정 비율로 혼합한 후 반응기에 장입하였다. 조업변수로는 Table 2 및 Table 3에 나타낸 바와 같이 steam/CO 비, 합성가스의 유량 및 기체유속을 변화시켰으며, 온도변화 또한 고려하였다.
- 조업조건 변화에 따른 반응성 변화를 해석하기 위한 주요 특성 값으로는 합성가스에 포함된 CO가 WGS 반응에 의해 수소로 전환되는 백분율인 CO 전화율을 고려하였다. 각 실험조건을 30분간 유지하였으며, 이 동안 배출된 기체의 농도를 1초당 1회씩 측정하여 배출기체의 평균농도를 바탕으로 물질수지를 해석하여 식(6)과 같이 계산하였다.
- 2mm의 tablet 형태를 갖고 있다. 한전 전력연구원에서 제조한 촉매는 MDC-7의 미분 또는 MDC-7의 전구체(촉매 성형 전의 paste 상태)와 지지체를 사용하여 제조하였으며 입자형상을 구형으로 성형하고 연속적인 대량생산이 가능하도록 하기 위해 분무건조법(spray drying)을 사용하여 제조하였다. MDC-7 촉매의 경우 tablet 형태이기 때문에 유동화가 어려우므로 분쇄기(MF10 Basic Microfine grinder, IKA Co.
- 회분식 유동층 반응기에서 배출되는 기체농도의 분석을 위해 온라인 기체분석기(Hartmann & Braun Co., Advanced Optima)를 사용하였으며 CO, CO2, H2, CH4, O2, NO의 농도를 실시간으로 측정 및 기록하였다.
대상 데이터
- SEWGS 시스템에 적용하기 위한 최적 WGS 촉매를 선정하기 위해 다섯 종류의 WGS 촉매에 대해 온도, steam/CO 비, 합성가스의 유량, 기체유속의 변화에 따른 CO 전화율의 변화를 확인하였다. 200℃ 조건에서는 상용촉매인 MDC-7과 한전 전력연구원 제조 촉매 RMC-3가 최적 WGS 촉매 후보물질로 선정되었으며, 고온용으로는 PC-73 촉매가 최적 WGS 촉매 후보물질로 선정되었다. 또한 RMC-3와 PC-73의 성능을 MDC-7과 비교하기 위해 연속운전 반응성을 확인하였으며 세 가지 촉매 모두 장기운전 과정에서 반응성이 유지되는 것을 확인하였다.
- MDC-7 촉매의 경우 tablet 형태이기 때문에 유동화가 어려우므로 분쇄기(MF10 Basic Microfine grinder, IKA Co.)로 분쇄하여 체 분리를 통해 입자크기 106~212μm를 사용하였으며 한전 전력연구원의 촉매도 마찬가지로 체 분리를 통해 입자크기 106~212μm의 촉매를 준비하여 사용하였다.
- WGS 촉매로는 Süd-chemie 社(현재는 Clariant 社)에서 제조한 상용 WGS 촉매인 MDC-7(상품명 ShiftMax 210으로도 사용됨)과 한전 전력연구원에서 MDC-7을 기본으로 제조한 촉매(RMC-3, PC-73, PC67SU, PC-59)를 사용하였다.
- WGS 촉매의 반응성과 관련된 기존 연구결과를 살펴보면 주성분이 Cu 계열인 촉매를 주로 사용하였으며, 대부분의 반응실험이 고정층 조건에서 수행되었다5). 유동층용 WGS 촉매의 반응성 해석 연구는 Ryu 등2,6-8), Kim 등9), Park 등10) 에 의해 이루어져 왔으며 SEWGS 반응기에서 WGS 촉매의 함량변화에 따른 반응성 변화2), 가압유동층 조건에서 WGS 촉매의 반응성 해석9), 반응기 내부구조물을 적용할 경우의 반응성 해석6,7,10), WGS 촉매의 전처리 방법이 반응성에 미치는 영향8) 등에 대한 연구가 진행되어 왔다.
- 수성가스화 반응은 상압에서 수행하였으며 반응 기체로는 모사 합성가스와 스팀(또는 스팀 및 질소)을 혼합하여 공급하였다. 모사 합성가스는 CO 65%, CO2 1.5%, H2 29.5%, N2 4%의 조성을 갖도록 하여 Shell 사의 석탄가스화기에서 배출되는 합성가스의 조성(CO : CO2 : H2 = 63.4 : 1.5 : 28.4)과 유사한 값으로 선정하였다11). 조업변수로는 steam/CO 비, 기체유속 및 유량, 온도를 변화시켰으며 자세한 실험조건을 요약하여 Table 2 및 Table 3에 나타내었다.
- 주 반응기인 기포유동층은 내경 0.05m, 두께 0.003m, 높이 0.76m의 스테인레스 스틸(SUS 310)로 제작하였다. 스팀생산 및 주입을 위해 물 주입 펌프(Series 1500, Lab Alliance Co.
성능/효과
- 그림에 나타난 바와 같이 MDC-7 촉매와 마찬가지로 24시간 동안 RMC-3 및 PC-73 촉매 모두 시간변화에 따른 배출기체 농도변화는 거의 없는 것으로 나타나 주어진 조건에서 연속반응 동안 반응성을 유지하는 것으로 나타났다. 각 촉매에 대해 평균 CO 전화율은 MDC-7 촉매의 경우 99.09%, RMC-3 촉매의 경우 97.56%, PC-73 촉매의 경우 99.42%로 나타났으며 앞서 Fig. 3과 Fig. 5에 나타난 바와 같이 MDC7 촉매가 RMC-3 촉매에 비해 촉매함량이 낮은 조건에서도 높은 평균 전화율을 나타내었다. 한편, RMC3에 비해 PC-73 촉매의 평균 전화율이 높게 나타난 이유는 반응온도가 높기 때문으로 사료되었다.
- 결과적으로 다섯 가지 WGS 촉매들 중에서 상용 촉매인 MDC-7 촉매가 촉매의 함량이 낮은 조건에서도 높은 CO 전화율을 나타내었으며 합성가스 유량과 기체유속 증가에 따른 CO 전화율의 감소도 적게 나타나 최적의 WGS 촉매로 선정되었다. 한편 이와 같은 결론은 WGS 촉매의 반응성만을 기준으로 선정된 결과이며, 실제 공정에서는 장기운전을 수행할 경우 촉매입자의 마모손실, 유동층에서의 흐름성 등을 함께 고려하여야 한다.
- 59%까지 CO 전화율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 한전 전력연구원에서 제조한 촉매들은 고온에서 반응시킬 경우 보다 우수한 반응성을 얻을 수 있었으며, 특히 다른 촉매들에 비해 PC-73 촉매의 반응성이 우수하게 나타나 고온용 WGS 촉매의 후보물질로는 PC-73 촉매를 고려할 수 있었다.
- 그림에 나타난 바와 같이 다섯 종류의 WGS 촉매 모두 steam/CO 비 변화에 따른 CO 전화율의 변화는 크게 나타나지 않았으며, 대부분 steam/CO 비 2.29 또는 3.05에서 높은 CO 전화율을 나타내었다. 한편,동일한 steam/CO 비 조건에서 촉매 종류 변화에 따른 CO 전화율을 비교하면 상용촉매인 MDC-7이 모래와의 혼합비율 1:3과 1:9 조건에서 모두 높은 CO 전화율을 나타내었으며, 한전 전력연구원에서 제조한 RMC-3 역시 높은 CO 전화율을 나타내었다.
- 한편,동일한 steam/CO 비 조건에서 촉매 종류 변화에 따른 CO 전화율을 비교하면 상용촉매인 MDC-7이 모래와의 혼합비율 1:3과 1:9 조건에서 모두 높은 CO 전화율을 나타내었으며, 한전 전력연구원에서 제조한 RMC-3 역시 높은 CO 전화율을 나타내었다. 다음으로는 PC-73(1:3)이 높은 CO 전화율을 나타내었으며 PC-59, PC-67SU 순으로 CO 전화율이 감소하는 경향을 나타내었다. 특히 PC-67SU 촉매의 경우 촉매:모래 비가 1:3인 경우에도 촉매:모래 비가 1:9인(즉, 촉매의 함량이 낮은) MDC-7 및 PC-59 촉매에 비해 CO 전화율이 낮게 나타나 다른 촉매들에 비해 반응성이 현저히 낮은 것으로 파악되었다.
- 200℃ 조건에서는 상용촉매인 MDC-7과 한전 전력연구원 제조 촉매 RMC-3가 최적 WGS 촉매 후보물질로 선정되었으며, 고온용으로는 PC-73 촉매가 최적 WGS 촉매 후보물질로 선정되었다. 또한 RMC-3와 PC-73의 성능을 MDC-7과 비교하기 위해 연속운전 반응성을 확인하였으며 세 가지 촉매 모두 장기운전 과정에서 반응성이 유지되는 것을 확인하였다.
- 지금까지 설명한 바와 같이 다섯 종류의 WGS 촉매에 대한 steam/CO 비, 합성가스 유량, 기체유속의 변화 및 온도변화 실험을 통해 200℃ 조건에서는 상용촉매인 MDC-7이 가장 좋은 반응성을 나타내었으며 RMC-3 촉매는 MDC-7에 비해서는 다소 낮은 반응성을 나타내지만 입자의 흐름성과 내마모도 면에서는 장점이 있을 것으로 예상되었다. 또한 200℃ 이상의 고온에서는 PC-73 촉매도 높은 반응성을 나타낸 바 있다.
- 다음으로는 PC-73(1:3)이 높은 CO 전화율을 나타내었으며 PC-59, PC-67SU 순으로 CO 전화율이 감소하는 경향을 나타내었다. 특히 PC-67SU 촉매의 경우 촉매:모래 비가 1:3인 경우에도 촉매:모래 비가 1:9인(즉, 촉매의 함량이 낮은) MDC-7 및 PC-59 촉매에 비해 CO 전화율이 낮게 나타나 다른 촉매들에 비해 반응성이 현저히 낮은 것으로 파악되었다. 한편, MDC-7과 PC-59 촉매 모두 촉매:모래 비가 낮은 조건(즉, 촉매의 함량이 높은 조건)에서 더 높은 CO 전화율을 나타내었으며, 이와 같은 결과로 미루어 CO2 흡수제와 촉매의 혼합비가 CO 전화율에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
- 특히 PC-67SU 촉매의 경우 촉매:모래 비가 1:3인 경우에도 촉매:모래 비가 1:9인(즉, 촉매의 함량이 낮은) MDC-7 및 PC-59 촉매에 비해 CO 전화율이 낮게 나타나 다른 촉매들에 비해 반응성이 현저히 낮은 것으로 파악되었다. 한편, MDC-7과 PC-59 촉매 모두 촉매:모래 비가 낮은 조건(즉, 촉매의 함량이 높은 조건)에서 더 높은 CO 전화율을 나타내었으며, 이와 같은 결과로 미루어 CO2 흡수제와 촉매의 혼합비가 CO 전화율에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
- 그림에 나타난 바와 같이 MDC-7 촉매의 경우 촉매와 모래의 혼합비가 1:3인 경우와 1:9인 경우 모두 합성가스의 유량과 기체유속이 증가하여도 다른 촉매들에 비해 높은 CO 전화율을 나타내었으며 합성가스 유량과 기체유속 증가에 따른 CO 전화율의 감소도 크게 나타나지 않았다. 한편, PC-59와 PC-67SU의 촉매는 합성가스 유량과 기체유속이 증가함에 따라 CO 전화율이 급격하게 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 촉매에 포함된 활성성분의 함량이 낮은 경우에 합성가스 유량과 기체유속이 증가함에 따라 체류시간이 감소하여 반응성이 감소하며 다른 촉매들에 비해 촉매의 활성성분의 양도 적기 때문에 그 영향이 크게 나타나는 것으로 사료되었다.
- 그림에 나타난 바와 같이 PC-73, PC-59, PC67SU 촉매 모두 온도가 증가함에 따라 CO 전화율이 증가하는 경향을 나타내었다. 한편, PC-73 촉매의 경우 다른 촉매에 비해 매우 높은 CO 전화율을 나타내었으며 250℃까지 온도를 증가시킬 경우 99.59%까지 CO 전화율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 한전 전력연구원에서 제조한 촉매들은 고온에서 반응시킬 경우 보다 우수한 반응성을 얻을 수 있었으며, 특히 다른 촉매들에 비해 PC-73 촉매의 반응성이 우수하게 나타나 고온용 WGS 촉매의 후보물질로는 PC-73 촉매를 고려할 수 있었다.
- 05에서 높은 CO 전화율을 나타내었다. 한편,동일한 steam/CO 비 조건에서 촉매 종류 변화에 따른 CO 전화율을 비교하면 상용촉매인 MDC-7이 모래와의 혼합비율 1:3과 1:9 조건에서 모두 높은 CO 전화율을 나타내었으며, 한전 전력연구원에서 제조한 RMC-3 역시 높은 CO 전화율을 나타내었다. 다음으로는 PC-73(1:3)이 높은 CO 전화율을 나타내었으며 PC-59, PC-67SU 순으로 CO 전화율이 감소하는 경향을 나타내었다.
후속연구
- 또한 200℃ 이상의 고온에서는 PC-73 촉매도 높은 반응성을 나타낸 바 있다. 하지만 앞의 결과는 각 실험조건에서 배출기체의 농도가 30분 정도 일정한 값을 유지하였을 때 측정한 실험결과이며, 실제 공정에 적용하기 위해서는 연속적으로 WGS 반응을 수행하였을 경우에 각 촉매의 반응성이 저하되는지의 여부에 대한 확인이 필요하다.
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