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문제 정의
- 기존 연구 과정에서 다양한 촉매 전 처리 방법이 사용되었으며, 전 처리 방법이 변화함에 따라 촉매층(또는 외부의 유동화 입자 층)의 온도변화가 다르게 나타났고 후속으로 이루어진 WGS 반응 실험에서 CO 전화율이 다르게 나타났다. 따라서 본 연구에서는 촉매 전 처리 방법에 따른 촉매의 과열현상 유무를 촉매층의 온도변화를 통해 해석하고자 하였으며, 전 처리 과정에서 촉매의 과열 유무가 WGS 반응에서 CO 전화율에 미치는 영향을 측정 및 해석하여 촉매의 반응성 저하를 최소화할 수 있는 전 처리 조건을 선정하고자 하였다.
제안 방법
- Fig. 3의 case C와 E에 나타난 바와 같이 촉매층의 급격한 온도상승이 있는 경우와 그렇지 않은 경우에 대해 촉매의 반응성을 비교하기 위해 전 처리된 촉매를 사용하여 steam/CO 비 변화에 따른 WGS 반응을 수행하였으며 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig.
- Fig. 4의 실험결과는 200°C, 1 bar 에서 모사 합성가스(CO 65%, CO2 1.5%, H2 29.5%, N2 4%)와 스팀을 혼합하여 주입하면서 수행한 결과를 나타내며, 합성가스 유량은 고정시키고 스팀 주입량을 변화시키는 방법으로 steam/CO 비를 변화시켰다.
- WGS 촉매의 전 처리 과정에서는 시간이 경과함에 따라 배출되는 수소 농도와 촉매층 또는 모래층의 온도변화를 측정 및 해석하였으며 WGS 반응 과정에서는 배출되는 기체의 농도를 실시간으로 측정 하여 합성가스에 포함된 CO가 WGS 반응에 의해 수소로 전환되는 백분율인 CO 전화율을 해석하였다. WGS 반응실험에서는 각 실험 조건을 30분간 유지 하였으며, 이 동안 배출된 기체의 농도를 1초 단위로 측정하여 배출된 기체의 평균농도를 바탕으로 물질 수지를 해석하여 CO 전화율을 식(6)과 같이 계산하였다.
- WGS 촉매에 활성을 부여하기 위한 전 처리 과정 에서 발생할 수 있는 촉매의 과열현상을 실험적으로 확인하기 위해 촉매 전 처리 방법을 변화시키면서 촉매층의 온도변화를 측정 및 해석하였으며 전 처리 과정에서의 열충격 발생 여부가 WGS 반응에서 CO 전화율에 미치는 영향을 측정 및 해석하여 열충격에 의한 촉매의 반응성 저하를 최소화할 수 있는 전 처리 조건을 선정하였다. 본 연구에서 얻어진 결론을 요약하면 다음과 같다.
- WGS 촉매의 전 처리 과정에서는 시간이 경과함에 따라 배출되는 수소 농도와 촉매층 또는 모래층의 온도변화를 측정 및 해석하였으며 WGS 반응 과정에서는 배출되는 기체의 농도를 실시간으로 측정 하여 합성가스에 포함된 CO가 WGS 반응에 의해 수소로 전환되는 백분율인 CO 전화율을 해석하였다. WGS 반응실험에서는 각 실험 조건을 30분간 유지 하였으며, 이 동안 배출된 기체의 농도를 1초 단위로 측정하여 배출된 기체의 평균농도를 바탕으로 물질 수지를 해석하여 CO 전화율을 식(6)과 같이 계산하였다.
- 두 구조물의 외부에는 CO2 흡수제를 대신하는 모래를 장입하였으며 촉매 및 모래입자를 합한 고체층 높이가 0.4m가 되도록 하였다.
- 먼저 입자 및 tablet 형태 촉매를 장입한 후 반응기 내부의 기체 및 수분을 제거하기 위해 2Nl/min의 질소를 주입하면서 전기히터를 사용하여 400°C까지 상승시켰다.
- 76m의 스테인레스 스틸(SUS 310)로 제작하였다. 스팀생산 및 주입을 위해 물 주입 펌프(Series 1500, Lab Alliance Co.)를 사용하였으며, 유동화 기체는 가스미터로 보정된 질량유량계와 MFC controller를 통해 반응기 하부로부터 0.015m 높이에 설치된 기체분산관(sparger, 0.004m I.D.)으로 주입하였다. 기체분산관에는 1mm의 구멍이 5mm 간격으로 양쪽으로 10개씩 총 20개 뚫려있어 주입되는 기체를 분배하는 역할을 하게 된다.
- 기체분산관에는 1mm의 구멍이 5mm 간격으로 양쪽으로 10개씩 총 20개 뚫려있어 주입되는 기체를 분배하는 역할을 하게 된다. 유동층 내부의 온도는 반응기 상부에서 열전대(K-type)를 삽입하여 반응기 바닥으로부터 높이 0.1m 또는 0.15m에서 측정하였다. 유동층의 압력강하는 반응기 바닥으로부터 높이 0.
- 15m에서 측정하였다. 유동층의 압력강하는 반응기 바닥으로부터 높이 0.055m와 0.305m 및 0.055m와 0.755m에 설치 된 압력탭에 차압형 압력변환기를 연결하여 측정하였다. 회분식 유동층 반응기에서 배출되는 기체농도의 분석을 위해 온라인 기체분석기(Hartmann & Braun Co.
- 이와 같이 시간에 따른 수소 농도의 파과곡선(breakthrough curve)을 통해 WGS 촉매의 전처리가 종료되었음을 확인하였다. 전 처리 과정에서 촉매층 또는 모래층의 온도는 반응기 바닥으로부터 0.1m 높이에 설치된 K-type 열전대를 사용하여 측정 하였다(단, case C의 경우 바닥에서부터 0.15m 높이에서 측정).
- 회분식 유동층 반응기에서 배출되는 기체농도의 분석을 위해 온라인 기체분석기(Hartmann & Braun Co., Advanced Optima)를 사용하였으며 CO, CO2, H2, CH4, O2, NO의 농도를 실시간으로 측정 및 기록하였다.
대상 데이터
- WGS 촉매로는 Süd-chemie 社(현재는 Clariant 社)에서 제조한 상용 WGS 촉매인 MDC-7(상품명 ShiftMax 210으로도 사용됨)을 사용하였다.
- 수성가스화 반응은 200°C, 상압에서 수행하였고 합성가스로는 CO 65%, CO2 1.5%, H2 29.5%, N2 4% 의 조성을 갖는 모사합성가스를 사용하였다.
- 실제 SEWGS 반응기 내에는 WGS 촉매와 CO2 흡수제가 함께 존재하지만, CO2 흡수제의 경우 합성가스에 포함된 CO2와 반응하여 배출기체의 조성에 영향을 미칠 수 있으므로 CO2 흡수제 대신 불활성 물질인 모래(106∼212μm)를 사용하여 실험하였다.
- 입자형태(106∼212μm)의 CO2 흡수제와 물리적으로 혼합한 경우를 모사하는 실험을 위해 분쇄기(MF10 Basic Microfine grinder, IKA Co.)로 분쇄하여 체 분리를 통해 입자크기 106∼212μm인 촉매도 함께 준비하여 사용하였다.
- 주 반응기인 기포유동층은 내경 0.05m, 두께 0.003m, 높이 0.76m의 스테인레스 스틸(SUS 310)로 제작하였다. 스팀생산 및 주입을 위해 물 주입 펌프(Series 1500, Lab Alliance Co.
성능/효과
- 1) 고정층 조건에서 촉매를 전 처리 하는 경우 열전달 속도가 낮아 발생한 열이 촉매 또는 촉매 사이의 공간에 축열되어 촉매층의 온도가 급격히 증가하였으며 열충격에 의해 촉매의 활성이 저하되는 현상을 나타내었다.
- 2) 촉매 전 처리 과정에서 촉매가 유동화되거나 촉매 주변의 입자가 유동화 되는 경우에는 급격한 온도상승이 나타나지 않았다.
- 3) 고정층 조건에서 전 처리된 촉매들의 경우 WGS 반응에서 낮은 CO 전화율을 나타내어 고온 노출에 의해 촉매활성이 저하되었음을 확인할 수 있었다.
- 4) Spring 형태의 내부구조물을 사용하고, 촉매의 전처리 과정에서 구조물 외부에 열전달이 가능한 입자를 유동화 시키는 경우에는 촉매활성 저하를 최소화할 수 있으며, 이 경우에 낮은 촉매:모래 비(1:9)에서도 steam/CO 비 3.05인 조건에서 높은 CO 전화율(99.03%)을 얻을 수 있었으며 내부구조물을 사용하기 때문에 WGS 촉매를 SEWGS 반응기에만 존재하도록 할 수 있다.
- 이와 같은 경향은 기존 보고6)에 나타난 바와 같이 cross 형태의 내부구조물을 사용하는 경우 주입되는 기체들이 내부구조물 안쪽으로만 주로 흐르기 때문에 촉매층을 통과하는 유속이 빨라지고 기체의 체류시간은 감소하기 때문으로 해석할 수 있다. 결과적으로 고정층 조건에서 WGS 촉매를 환원하는 경우에는 환원과정의 발열에 의해 촉매층의 온도가 상승하게 되어 촉매의 활성이 저하된다는 것을 확인할 수 있었다.
- 최근에 Park 등8)은 스프링 형태의 내부구조물을 사용하였을 경우에 WGS 촉매의 CO 전화율에 미치는 조업변수의 영향을 해석하였으며 이를 바탕으로 48시간 동안의 연속운전을 통해 스프링 형태 내부구조물의 적용 가능성을 실험적으로 확인하였다. 결과적으로 기존 연구에 의해 스프링 형태의 내부구조물과 tablet 형태의 WGS 촉매를 사용하여 SEWGS 시스템의 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.
- 에서 입자형태의 촉매와 모래를 물리적으로 혼합(촉매:모래=1:9)한 경우와 큰 차이를 나타내지 않았다. 결과적으로 스프링 형태의 내부구조물을 사용하고, 촉매의 환원과정에서 구조물 외부에 열전달이 가능한 입자를 유동화 시키는 경우에는 촉매의 환원과정에서 열충격 및 촉매활성 저하를 최소화할 수 있으며 낮은 촉매:모래 비에서도 높은 CO 전화율을 얻을 수 있고 내부구조 물을 사용하기 때문에 WGS 촉매를 SEWGS 반응기에만 존재하도록 할 수 있는 것으로 사료되었다.
- 05m/s로 H 257%(N 2 balance)의 기체를 주입하였을 때 WGS 촉매의 전 처리 동안 시간에 따른 촉매층 또는 모래층의 온도변화와 배출되는 수소농도의 변화를 함께 나타내었다. 그림에 나타난 바와 같이 수소농도의 경우 모든 case에 대해 초기에는 검출되지 않다가 시간이 경과하여 촉매가 대부분 환원되면 급격히 증가한 후 일정한 값(초기 주입 농도와 유사한 값)을 유지하였으며 이와 같은 수소농도의 파과곡선을 관찰하여 촉매의 전처리가 완료되었음을 확인하였다. 한편, 그림에서 각 실험조건별로 수소농도가 검출되기 시작하는 시간이 다르게 나타났는데 이는 case A, C, E와같이 다량의 촉매를 장입한 경우가 case B, D, F와 같이 소량의 촉매를 장입한 경우에 비해 촉매를 환원하는데 더 많은 수소가 필요하기 때문으로 사료되었다.
- 그림에 나타난 바와 같이 입자 형태의 촉매를 사용한 case A, 입자형태의 촉매와 모래입자를 혼합한 case B, cross 형태의 구조물 내부에는 tablet 형태의 촉매가 고정되어 있고 외부에 모래 입자가 있는 case D, 스프링 내부에는 tablet 형태의 촉매가 고정되어 있고 외부에는 모래 입자가 있는 case F의 경우 모두, 즉 열전대를 통해 온도를 측정하는 촉매층 또는 모래층이 유동화 상태(fluidization condition)인 경우 촉매의 환원이 진행되어도 온도변화가 크게 나타나지 않았으며 약 400°C 부근에서 온도가 유지되는 경향을 나타내었다.
- 초기에는 주입되는 수소가 모두 촉매의 환원반응에 사용되어 수소가 검출되지 않았으며, 촉매의 환원 반응이 종료되면 수소농도가 증가한 후 일정한 값을 나타내었다. 이와 같이 시간에 따른 수소 농도의 파과곡선(breakthrough curve)을 통해 WGS 촉매의 전처리가 종료되었음을 확인하였다. 전 처리 과정에서 촉매층 또는 모래층의 온도는 반응기 바닥으로부터 0.
- 5%, N2 4% 의 조성을 갖는 모사합성가스를 사용하였다. 합성가스의 유량은 0.91Nl/min으로 주입하였으며 steam/CO 비가 1.53, 2.29, 3.05, 3.81, 4.58로 증가함에 따라 주입되는 스팀의 유량은 0.91, 1.36, 1.81, 2.26, 2.72 Nl/min으로 변화되었으며 공탑속도는 0.026, 0.033, 0.040, 0.047, 0.053m/s로 변화되었다. 수성가스화 반응의 조업 변수로는 steam/CO 비를 변화시켰으며 자세한 실험 조건은 Table 3에 나타내었다.
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