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문제 정의
- 따라서 본 연구는 기존 분석 방법에서의 전처리 과정을 거치지 않고 신속하게 분석할 수 있는 방법으로 MS-전자코를 이용하여 특정 성분이 아닌 전체적인 성분 패턴을 분석하여 밀원이 다른 꿀을 구분하고 서로 다른 꿀이 혼합되었을 때 혼합비율에 따른 차이를 분석하고자 실시하였다.
- 최근 이슈가 되고 있는 설탕을 벌에게 먹여 만든 꿀(사양 꿀)의 경우, 식품공전에서 정한 벌꿀의 정의에 적합하지 않으나 밀원이 부족하고 무밀기가 긴 국내 환경의 특성상 유통을 무조건 금지할 수도 없는 상황이다. 따라서 밀원이 다른 여러 가지 꿀 간의 차이와 더불어 사양 꿀과의 차이도 구분 가능한지 알아보았다. 아카시아 꿀, 잡화 꿀, 밤 꿀, 유채 꿀, 기타 꿀, 사양 꿀을 MS-전자코로 분석한 후 각 꿀의 종류에 따라 감응도 차이가 큰 20개의 amu를 선별하였다(Table 1).
- 밀원이 다른 꿀 간에 혼합이나 위조로 인하여 유통시장의 혼란을 가져올 수 있어 전자코를 이용하여 서로 다른 꿀을 혼합하였을 때 혼합 여부를 구분 가능 한지 알아보았다.
제안 방법
- 최근 특정 성분을 동정하지 않고도 전체적인 휘발성분의 패턴을 바탕으로 원산지를 판별하거나 품종간의 차이를 판별하는 시도들이 이루어졌다. Mass spectrum이 부착된 전자코를 이용하여 메밀 꿀, 클로버 꿀, 오렌지꽃 꿀, 사탕수수 전화당, 사탕무 전화당의 차이를 판별하였으며 GC가 부착된 전자코를 이용하여 각각의 peak를 동정하지 않고도 주성분 분석을 통하여 클로버 꿀, 오렌지꽃 꿀, 사탕무 전화당, 사탕수수 전화당, 메밀 꿀을 판별하기도 하였다(Lammertyn et al., 2004).
- 시중에서 구입된 아카시아 꿀 10종, 잡화 꿀 11종, 밤 꿀 8종, 유채 꿀 7종, 기타 꿀 2종, 목청 꿀 1종, 사양 꿀 11종을 시료로 사용하였다. 시료는 3번 반복하여 실험하였고 대조구로 신선한 공기를 분석하였다. 모든 분석의 경우 시료 1 g을 10 mL vial(Pharma Fix.
- 밀원이 다른 꿀을 서로 혼합하였을 때 혼합 비율에 따른 차이를 구분 가능한지 알아보기 위하여 목청 꿀과 아카시아 꿀에 각각 사양 꿀을 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30% 혼합하여 시료로 사용하였다.
- 5 mL 취하였다. 시료는 자동시료채취기가 연결된 전자코(SMart Nose300, SMart Nose, Switzerland)로 분석하였다. 분석에 사용된 전자코는 질량분석기(Quadrupole Mass Spectrometer, Balzers Instruments, Switzerland)가 연결되어 있으며 휘발성 물질들은 70 eV에서 이온화시켜 180초 동안 생성된 이온물질을 사중극자(quadrupole)질량 필터를 거친 후 특정 질량 범위(10-200 amu)에 속하는 물질을 정수단위로 측정하여 channel 수로 사용하였다.
- 판별함수분석(DFA; discriminant function analysis)은 MS(mass spectrometer)로부터 생성되는 150여 개의 ion fragment 중 이온화되어 얻어진 분자들의 질량별 검출량을 기준으로 각 시료 간에 차별성이 높은 20-30여 개의 fragments(m/z)그룹을 독립변수로 선택하였다. 선택된 독립변수에 해당하는 감응도 값을 이용하여 다음의 식에 따라서 판별함수분석을 실시하였으며 종속변수에 영향을 주는 독립변수를 검정하였다.
- 판별함수분석(DFA; discriminant function analysis)은 MS(mass spectrometer)로부터 생성되는 150여 개의 ion fragment 중 이온화되어 얻어진 분자들의 질량별 검출량을 기준으로 각 시료 간에 차별성이 높은 20-30여 개의 fragments(m/z)그룹을 독립변수로 선택하였다. 선택된 독립변수에 해당하는 감응도 값을 이용하여 다음의 식에 따라서 판별함수분석을 실시하였으며 종속변수에 영향을 주는 독립변수를 검정하였다.
- 이들 독립변수 중에서 종속변수를 예측할 수 있는 판별 함수값은 DF1(the first discriminant function score), DF2(the second discriminant function score), DF3……DFn으로 나타내었다. 여러 독립변수들 중에서 종속변수에 영향력을 주는 순서를 기준으로 DF1과 DF2를 정하였고, 주로 이 2가지의 종속변수를 이용하여 유지의 혼합비율간의 관계를 해석하였다.
- 각기 다른 channel의 감응도는 matrix형태로 기록되었으며 이온화되어 얻어진 분자들 중 가장 차별성을 높게 표현하는 분자량(m/z)을 갖는 variables 그룹을 선정하여 판별함수분석을 실시하여 시료간의 차별성을 분석하였다. 이때 사용된 소프트웨어는 SMart Nosetatistical analysis software(SMart Nose, Switzerland)를 사용하였다.
- 전자코를 이용하여 아카시아 꿀, 잡화 꿀, 밤 꿀, 유채꿀, 사양 꿀, 목청 꿀, 기타 꿀을 대상으로 밀원에 따른 차이를 구분하였다. 그 결과 꿀 종류에 따라 뚜렷이 구분 가능하였으며 각기 다른 꿀을 혼합하였을 때 혼합 비율에 따라서도 구분 가능하였다.
대상 데이터
-
시료
시중에서 구입된 아카시아 꿀 10종, 잡화 꿀 11종, 밤 꿀 8종, 유채 꿀 7종, 기타 꿀 2종, 목청 꿀 1종, 사양 꿀 11종을 시료로 사용하였다. 시료는 3번 반복하여 실험하였고 대조구로 신선한 공기를 분석하였다.
- 시료는 자동시료채취기가 연결된 전자코(SMart Nose300, SMart Nose, Switzerland)로 분석하였다. 분석에 사용된 전자코는 질량분석기(Quadrupole Mass Spectrometer, Balzers Instruments, Switzerland)가 연결되어 있으며 휘발성 물질들은 70 eV에서 이온화시켜 180초 동안 생성된 이온물질을 사중극자(quadrupole)질량 필터를 거친 후 특정 질량 범위(10-200 amu)에 속하는 물질을 정수단위로 측정하여 channel 수로 사용하였다.
- 따라서 밀원이 다른 여러 가지 꿀 간의 차이와 더불어 사양 꿀과의 차이도 구분 가능한지 알아보았다. 아카시아 꿀, 잡화 꿀, 밤 꿀, 유채 꿀, 기타 꿀, 사양 꿀을 MS-전자코로 분석한 후 각 꿀의 종류에 따라 감응도 차이가 큰 20개의 amu를 선별하였다(Table 1).
데이터처리
- 전자코에 의한 분석 결과는 시료 당 3회씩 반복하였고 확보한 ion fragment의 감응도 값을 통계분석에 활용하였다. 이는 시료 간에 향의 패턴을 비교함으로써 둘 또는 세 그룹간에 차이가 있는지 없는지의 여부를 보다 확실히 보여 주는 효과적인 방법으로 본 실험에서 통계처리 분석한 판별함수분석 방법은 바로 이런 점을 잘 설명하여 주고 있는 기법이라 할 수 있다.
이론/모형
- 이때 사용된 소프트웨어는 SMart Nosetatistical analysis software(SMart Nose, Switzerland)를 사용하였다. 판별함수분석은 Hong 등(2010a)의 방법을 따라 실시하였다.
성능/효과
- 즉, 감응도 값의 차이가 클수록 그만큼 휘발성분의 차이가 크다는 것을 알 수 있다. 밀원이 다른 꿀간에 차이를 보인 amu는 41-78 amu 범위이며 이중에서도 특히 41-46 amu의 감응도 값의 차이가 크게 나타났다. 이러한 차이는 GC/MS를 이용하여 밀원이다른 꿀의 차이를 분석한 Lee 등(1991)의 연구 보고에 따르면 dodecanoic acid methyl ester, 10-hydroxy-2-decenoic acid, 6,9 undecadienoic acid methyl ester, tetradecanoic acid methyl ester, 12-(acetyloxy)-9-octadecenoic acid methyl ester, 14-octadecenoic acid methyl ester 등의 성분으로 추정되는 ion peak 중 일부로 예상되며, 이때 해당되는 m/z의 값은 41, 43, 55, 74 등으로 전자코 분석결과와 유사하게 나타났다.
- 밀원이 다른 각 꿀의 종류에 따라 감응도가 다르게 나타났으며 이를 토대로 판별함수 분석한 결과 밀원이 다른 각 그룹간에 차이가 뚜렷이 구분되었으며 같은 밀원의 꿀이라 하더라도 제품에 따라 미세한 차이가 구분되었다(DF1: r2=0.9773 F=395.73, DF2: r2=0.9382 F= 139.79)(Fig. 1). 이러한 결과는 제조 일자나 회사별, 지역별 간에 차이는 있겠지만 이러한 요소보다는 밀원에 따른 차이가 비교적 커서 밀원이 다른 꿀 간에 차이가 뚜렷이 구분된것으로 보인다.
- 같은 밀원의 꿀이 각 제품에 따라 구분 가능한지 알아보기 위하여 전자코로 분석하여 판별함수분석한 결과 유채꿀의 경우 DF1의 r2는 0.9991이고 F값은 2434.7, DF2의 r2는 0.9966, F값은 668.02로 주로 DF1의 영향을 받아 제품간의 차이가 뚜렷이 구분되었다. 대조구로 사용한 신선한 공기(air)가 DF1의 오른쪽(양의 방향)에 나타나 대조구와 멀리 떨어질수록, 즉 DF1의 왼쪽(음의 방향)에 나타날수록 향기 더 강한 것을 알 수 있다(Fig.
- 02로 주로 DF1의 영향을 받아 제품간의 차이가 뚜렷이 구분되었다. 대조구로 사용한 신선한 공기(air)가 DF1의 오른쪽(양의 방향)에 나타나 대조구와 멀리 떨어질수록, 즉 DF1의 왼쪽(음의 방향)에 나타날수록 향기 더 강한 것을 알 수 있다(Fig. 2)
- 목청 꿀에 사양 꿀을 혼합한 비율이 증가함에 따라 차이가 컸던 41, 42, 43, 45, 46, 47, 48, 54, 56, 58, 60 amu의 감응도 값이 증가하였으며 각 amu의 감응도 값과 혼합 비율간의 상관관계식을 보면 r2값이 0.914-0.997로 모두 0.914 이상으로 혼합비율과 감응도 간에 높은 상관관계를 나타내었다. 혼입이 예상되는 밀원의 꿀의 혼합 비율에 따라 amu의 감응도 값으로도 혼합 여부나 혼합비율이 구분 가능하겠지만 특정 amu의 감응도 값으로 비교하기 보다는 전체적인 패턴을 분석 비교하기 위하여 차이가 컸던 amu를 선별하여 판별함수 분석한 결과 DF1의 r2=0.
- 914 이상으로 혼합비율과 감응도 간에 높은 상관관계를 나타내었다. 혼입이 예상되는 밀원의 꿀의 혼합 비율에 따라 amu의 감응도 값으로도 혼합 여부나 혼합비율이 구분 가능하겠지만 특정 amu의 감응도 값으로 비교하기 보다는 전체적인 패턴을 분석 비교하기 위하여 차이가 컸던 amu를 선별하여 판별함수 분석한 결과 DF1의 r2=0.9962, F=490.6이고 DF2의 r2=0.9128, F=19.44으로 주로 DF1의 영향을 받는 것으로 나타나 혼합 비율에 따라 각각 뚜렷이 구분할 수 있었다(Fig. 3). 목청 꿀만을 분석 하였을 때는 DF1의 양의 방향에 위치한 반면 사양 꿀의 혼합비율이 증가할수록 DF1값이 음의 방향으로 이동하는 일정한 경향을 보여 주고 있다.
- 목청 꿀만을 분석 하였을 때는 DF1의 양의 방향에 위치한 반면 사양 꿀의 혼합비율이 증가할수록 DF1값이 음의 방향으로 이동하는 일정한 경향을 보여 주고 있다. 이를 전자코에서 얻은 DF1값과 사양 꿀과 목청 꿀의 혼합 비율간의 관계를 비교한 결과(Fig. 3 bottom) 사양 꿀의 혼합 농도가 증가함에 따라 DF1값은 점차 감소하는 경향을 보였으며 DF1= -0.106*(사양 꿀의 농도)+0.426(r2=0.96)의 높은 상관 관계식을 얻었다.
- 한편, 아카시아 꿀에 사양 꿀을 혼합한 결과도 목청 꿀의 경우와 유사하게 나타났다. 사양 꿀의 혼합 비율이 증가함에 따라 41, 43, 45, 46, 47, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 70 amu 의 감응도 값이 증가하여 혼합비율에 따라 뚜렷이 구분되었으며 각 amu의 감응도와 혼합 비율간의 r2값이 0.917-0.987로 높은 상관관계를 나타냈다(Table 3). 아카시아 꿀에 사양 꿀을 혼합한 경우에도 목청 꿀과 마찬가지로 혼합비율에 따라 특히 43, 45 amu의 감응도 값이 크게 변하였다.
- 28×1011A으로 증가하였다. 혼합비율에 따라 차이를 나타낸 amu를 선별하여 판별함수 분석한 결과 DF1은 r2=0.9957, F=396.64이고 DF2는 r2=0.9447, F=29.3으로 DF1의 영향을 주로 받아 혼합 비율에 따라 각각 뚜렷이 구분되었다. 사양 꿀 혼합비율과 DF1값 간의 상관관계를 막대그래프로 나타낸 결과 혼합비율이 증가함에 따라 DF1이 점차 감소하는 일정한 경향을 나타내었고 DF1=-0.
- 3으로 DF1의 영향을 주로 받아 혼합 비율에 따라 각각 뚜렷이 구분되었다. 사양 꿀 혼합비율과 DF1값 간의 상관관계를 막대그래프로 나타낸 결과 혼합비율이 증가함에 따라 DF1이 점차 감소하는 일정한 경향을 나타내었고 DF1=-0.112*(사양 꿀의 농도)+0.434(r2=0.968)의 관계식으로 나타낼 수 있다(Fig. 4). 이러한 결과를 통하여 서로 다른 꿀이 혼합되었을 때 그 진위 여부는 전자코를 이용하여 분석 가능할 것이며 이는 정량적인 차이까지도 가능하였다.
- 전자코를 이용하여 아카시아 꿀, 잡화 꿀, 밤 꿀, 유채꿀, 사양 꿀, 목청 꿀, 기타 꿀을 대상으로 밀원에 따른 차이를 구분하였다. 그 결과 꿀 종류에 따라 뚜렷이 구분 가능하였으며 각기 다른 꿀을 혼합하였을 때 혼합 비율에 따라서도 구분 가능하였다. 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30%의 사양 꿀을 목청 꿀에 혼합하였을 때 혼합비율이 증가함에 따라 41, 42, 43, 45, 46, 47, 48, 54, 56, 58, 60 amu의 감응도 값이 크게 나타났으며 판별함수분석한 결과 사양 꿀의 혼합비율이 증가함에 따라 DF1값이 양의 방향에서 음의 방향으로 일정한 경향을 보이며 뚜렷이 구분되었다(DF1: r2=0.
- 그 결과 꿀 종류에 따라 뚜렷이 구분 가능하였으며 각기 다른 꿀을 혼합하였을 때 혼합 비율에 따라서도 구분 가능하였다. 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30%의 사양 꿀을 목청 꿀에 혼합하였을 때 혼합비율이 증가함에 따라 41, 42, 43, 45, 46, 47, 48, 54, 56, 58, 60 amu의 감응도 값이 크게 나타났으며 판별함수분석한 결과 사양 꿀의 혼합비율이 증가함에 따라 DF1값이 양의 방향에서 음의 방향으로 일정한 경향을 보이며 뚜렷이 구분되었다(DF1: r2=0.9962, F=490.6 DF2: r2=0.9128, F=19.44). 이를 통하여 DF1값과 목청 꿀에 사양 꿀의 혼합 농도에 대해 DF1=-0.
- 96)와 같은 높은 상관관계식을 얻었다. 아카시아 꿀의 경우에도 목청 꿀과 유사하게 사양 꿀의 혼합비율이 증가함에 따라 41, 43, 45, 46, 47, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 70 amu의 감응도 값이 크게 나타났으며 DF1과 사양 꿀 혼합 비율간에 높은 상관관계를 보이며 일정한 경향을 나타냈고(DF1: r2=0.9957, F=396.64 DF2: r2=0.9447, F=29.3) DF1=-0.112*(사양 꿀의 농도)+0.434(r2=0.968)의 상관관계식을 갖는다.
- 이러한 결과는 아카시아꿀, 잡화꿀, 밤꿀, 기타꿀, 사양꿀도 마찬가지로 각 시료에 따라 그 차이가 확연히 구분되었으며 향이 강할수록 대조구와 떨어져 DF1의 음의 방향에 나타났다. 이러한 접근 방법은 원료 자체에 대한 차이뿐 아니라 제조 조건이나 원산지 등에 영향을 함께 받아 참기름 제품 간에 차이를 구분하는 경우에도 적용 가능하였다(Son et al.
- 비교적 값이 비싼 목청 꿀에 사양 꿀이 혼합되었을 때 혼합비율에 따른 차이가 구분 가능한지 알아보기 위하여 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30%의 사양 꿀을 목청 꿀에 혼합하여 분석한 결과 혼합 비율에 따라 41, 42, 43, 45, 45, 47, 48, 54, 56, 58, 60 amu의 감응도 값 차이가 비교적 크게 나타났다(Table 2).
후속연구
- , 2010b) 분유에 멜라민이 혼합될 경우 그 혼합비율에 따라 예측하는 데도 이용되었다(Hong and Noh, 2010). 따라서 전자코로 이용한 분석 방법은 향후 밀원이 다른 꿀의 위조 여부를 검증하는 방법의 하나로 적용 가능할 것이다.
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