[논문]화학기상 증착법을 이용하여 제조된 텅스텐 산화막의 전기변색 소자 응용 연구

정훈; 선우창신; 김도형

doi:10.9713/kcer.2011.49.4.405

화학기상 증착법을 이용하여 제조된 텅스텐 산화막의 전기변색 소자 응용 연구
Preparation of $WO_3$ Films by CVD and their Application in Electrochromic Devices 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.49 no.4, 2011년, pp.405 - 410

정훈 (전남대학교 응용화학공학부 촉매 연구소) , 선우창신 (전남대학교 생명과학기술학부) , 김도형 (전남대학교 응용화학공학부 촉매 연구소)

초록
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본 연구에서는 화학 증착법을 이용하여 텅스텐 산화물을 제조한 후 기판 온도에 따른 성막 특성을 분석하고, 성막 된 텅스텐 산화물을 전기 변색 소자 제조에 응용하여 소자 특성을 살펴보았다. 증착 온도 $300^{\circ}C$ 이상에서 최대 성막속도($8{\mu}m/min$)를 얻을 수 있었으며, $275^{\circ}C$ 이하에서는 표면 반응 율속 특성을 보였고 이때 겉보기 활성화 에너지 값은 45.9 kJ/mol이였다. 성막 된 텅스텐 산화물은 $275^{\circ}C$ 이하에서는 비정질막이, 그 이상 온도에서는 결정질 막이 형성되었다. 전기 변색 소자 적용시 유리한 비정질막이 성막되는 조건에서 증착 온도 및 두께 변화에 따른 전기 변색 특성을 평가하였다. 증착 온도가 동일한 경우 두께가 두꺼울수록 그리고 두께가 일정한 경우는 증착 온도가 낮을수록 변색 효율 측면에서 유리한 결과를 얻었다.

Abstract ▼ AI-Helper

A study on chemical vapor deposition(CVD) of $WO_3$ and the electrochromic properties of the CVD $WO_3$ films have been carried out. The crystalinity, purity, and growth rate of the films depending on substrate temperatures are investigated. The highest growth rate is $8{\mu}m/min$ at the substrate temperatures above $300^{\circ}C$ and the estimated activation energy for overall film growth is about 45.9 kJ/mol at the temperatures of $225{\sim}275^{\circ}C$, where the CVD process is controlled by a surface reaction kinetics. The films grown below $275^{\circ}C$ are amorphous, while those deposited above $300^{\circ}C$ are crystalline. The effects of thickness and deposition temperature of the $WO_3$ films on electrochromic activity are also investigated. The coloration efficiency of the films increases with increase in film thickness and decrease in deposition temperature.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

반응 가스로 W(CO)6과 산소를 사용하였다. 275 oC를 기준으로 표면 반응율속과 물질 전달율속 영역으로 나누어졌으며, 증착막의 결정성도 275 oC를 기준으로 비정질/결정질 형태로 나누어졌다. 비정질 CVD WO₃ 박막을 이용하여 두께와 증착 온도에 따른 EC 소자 특성을 평가하였는데, 두께의 경우 두꺼워질수록 응답시간과 CE 모두 증가하는 경향을 보였다.
可。3의 변색 특성을 살펴보았다. 평가된 WO₃ 두께는 300, 1,000, 1, 500, 2, 400 nm이 였으며, cyclic voltammetry로 즉정한 voltammogram과 chronoamperometric를 이용하여 분석하였다.
1 은 전기변색 특성평가에 사용된 장치의 구조를 보여준다. Potential cyclinge -0.7 V부터 1 V의 범위 내에서 1 mV/s 속도로 5~10 cycle 수행하였으며, 위와 같은 범위 내에서 지속 시간 30초를 두고 pulse potential을 적용, 전기변색응답 시간을 측정하였다. 그리고 실험이 진행되는 동안 He-Ne laser(633 nm, 10 mW)를 사용하여 동시에 광 투과도를 측정하였다.
7 V부터 1 V의 범위 내에서 1 mV/s 속도로 5~10 cycle 수행하였으며, 위와 같은 범위 내에서 지속 시간 30초를 두고 pulse potential을 적용, 전기변색응답 시간을 측정하였다. 그리고 실험이 진행되는 동안 He-Ne laser(633 nm, 10 mW)를 사용하여 동시에 광 투과도를 측정하였다.
기본적인 증착 특성으로 CVD 증착 온도(225~350 oC)에 따른 WO3 의 증착 속도를 살펴보았다. 증착 속도는 Fig.
4), 변색 효율 측면에서도 두꺼운 막이 유리하였다. 마지막으로 박막성장 온도에 따른 EC 특성 변화를 살펴보기 위하여 표면 반응율속 영역인 275 oC 이하, 즉 235, 250, 265 oC에서 2, 500(±100)nm 두께의 巧03을 증착하여 전기변색 특성을 살펴보았다. 상기 온도에서 증착된 모든 WO₃ 박막은 비정질 상임을 확인하였으며, 시편의 증착 온도가 높을수록 전류 밀도가 감소하는 것을 알 수 있다 (Fig.
사용하였다. 시편 온도의 균일성을 유지하기 위하여 알루미늄으로 제작한 서셉터(susceptor)를 채택하였으며 증착 온도의 측정 및 제어를 위하여서셉터에 내재된 J형의 열전쌍과 PID 제어기를 사용하였다. 사용된 전구체는 W(CO)6(Tungsten hexacarbonyl, 97%)로 알드리치에서 구입하였고 정제 과정 없이 사용하였다.
전기변색 특성을 나타내는 물질들은 다양한 물리 또는 화학적 방법으로 제조될 수 있는데 [10-16], 본 연구에서는 화학적 증착 방법 (chemical vapor deposition, CVD)으로 텅스텐산화 벌F막 (WO3)을제조하여 증착 특성을 살펴보고, CVD WO₃ 박막의 전기변색 특성을 살펴보았다.
전구체 유입 관내에서 전구체분해를 최소화하기 위하여 버블러와 반응기 거리를 짧게 하였으며, 또 전구체의 배관 내 응죽(condensation)을 방지하기 위해 유입 배관 온도를 버블러온도보다 약 15높게 유지하였다. 증착 공정시 반응기 압력은 1.0 torr, 버블러 온도는 60 oC로 고정하였고, 225~350 oC 범위에서 1~20분간 실험을 진행하였다. 그리고 운송기체인 질소와 반응물인 산소유량은 각각 10 sccm과 20 sccm을 사용하였다.
의 증착 속도를 살펴보았다. 증착 속도는 Fig. 2와 같이 증착 시편의 단면 SEM을 이용하여 두께를 측정한 후 공정시간으로 나누어 계산하였다. Fig.
증착특성을 평가하기 위한 기판으로는 P 형 실리콘 웨이퍼를 사용하였으며, 변색 특성 평가를 위한 기판으로는 ITO(indium tin oxide, 7Q/O)를 사용하였다. 증착막의 두께 측정과표면 형상 분석을 위하여 Scanning electron microscopy(SEM)과 Atomic force microscopy(AFM)을 사용하였고, WO₃의 순도(조성 )와 결정성 분석은 각각 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)와 X-ray diffraction(XRD)을 사용하여 진행하였다.
특성을 살펴보았다. 평가된 WO₃ 두께는 300, 1,000, 1, 500, 2, 400 nm이 였으며, cyclic voltammetry로 즉정한 voltammogram과 chronoamperometric를 이용하여 분석하였다. 그 결과 박막 두께가 두꺼워질수록 박막 안으로 흐르는 전류의 양이 증가하는 경향을 보였다.

대상 데이터

CVD 공정을 이용하여 WO₃ 박막을 제조하였으며, 이때 전구체와 반응 가스로 W(CO)6과 산소를 사용하였다. 275 oC를 기준으로 표면 반응율속과 물질 전달율속 영역으로 나누어졌으며, 증착막의 결정성도 275 oC를 기준으로 비정질/결정질 형태로 나누어졌다.
ITO 위에 성막된 CVD WO₃ 전기변색 특성 평가를 위한 기준 및 상대 전극은 Ag와 Pt를 사용하였으며 전해질은 0.5 M 농도의 LiClO4가 프로필렌 카보네이트에 녹아 있는 것을 사용하였다. Fig.
0 torr, 버블러 온도는 60 oC로 고정하였고, 225~350 oC 범위에서 1~20분간 실험을 진행하였다. 그리고 운송기체인 질소와 반응물인 산소유량은 각각 10 sccm과 20 sccm을 사용하였다. 증착특성을 평가하기 위한 기판으로는 P 형 실리콘 웨이퍼를 사용하였으며, 변색 특성 평가를 위한 기판으로는 ITO(indium tin oxide, 7Q/O)를 사용하였다.
시편 온도의 균일성을 유지하기 위하여 알루미늄으로 제작한 서셉터(susceptor)를 채택하였으며 증착 온도의 측정 및 제어를 위하여서셉터에 내재된 J형의 열전쌍과 PID 제어기를 사용하였다. 사용된 전구체는 W(CO)6(Tungsten hexacarbonyl, 97%)로 알드리치에서 구입하였고 정제 과정 없이 사용하였다. W(CO)6 전구체는 상온에서 하얀색을 띄는 고체로 증기압은 67 oC 에서 1.
그리고 운송기체인 질소와 반응물인 산소유량은 각각 10 sccm과 20 sccm을 사용하였다. 증착특성을 평가하기 위한 기판으로는 P 형 실리콘 웨이퍼를 사용하였으며, 변색 특성 평가를 위한 기판으로는 ITO(indium tin oxide, 7Q/O)를 사용하였다. 증착막의 두께 측정과표면 형상 분석을 위하여 Scanning electron microscopy(SEM)과 Atomic force microscopy(AFM)을 사용하였고, WO₃의 순도(조성 )와 결정성 분석은 각각 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)와 X-ray diffraction(XRD)을 사용하여 진행하였다.

이론/모형

WO₃ 박代上 증착에 사용된 장비는 자체 제작한 저압 냉각 벽 (cold wall) 반응기로 초기 진공은 5*10 -3 torr 이하이며, 히터는 저항 가열식을 사용하였다. 시편 온도의 균일성을 유지하기 위하여 알루미늄으로 제작한 서셉터(susceptor)를 채택하였으며 증착 온도의 측정 및 제어를 위하여서셉터에 내재된 J형의 열전쌍과 PID 제어기를 사용하였다.

성능/효과

그러나 상대적으로 높은 300 oC에서는 결정성 박막이 형성됨을 알 수 있다. XPS 분석 결과 증착된 WO₃ 막은 대기 중에서 오염된 표면을 제외하고는 증착 온도와 관계없이 99% 이상의 순도를 보였고, W과 O 의 비율은 약 1: 3(±0.1)로 양론비에 맞는 WO3 가 형성되었음을 알 수 있었다. 이러한 증착 실험 결과를 바탕으로 전기변색 소자 특성평가를 위한 可。3의 증착 기준 온도는 250 oC로 설정, 진행하였으며 이는 275 oC에서는 성장 속도가 너무 빨라 정확한 두께 제어가 어렵고 225 oC에서는 성장 속도가 너무 느려 필요한 두께를 얻기 위해 너무 긴 공정시간이 소요되었기 때문이다.
7은 WO₃ 박막의 증착 온도에 따른 in-situ 투과도 변화를 보여준다. 가장 낮은 온도인 235 oC에서 성장된 막에서 투과도 차이 AT가 가장 크며, cycle 수에 따른 AT 의 변화도 매우 적어 WO3 박막의 증착 온도가 낮을수록 안정적인 EC 소자 제조에 유리함을 알 수 있다. 250, 265 oC에서 증착된 막의 경우에는 EC 소자 적용 시 cycle 수가 증가됨에 따라 AT가 조금씩 감소하고 또 증착 온도가 높을수록 cycle 수에 따른 AT의 감소폭이 증가함을 알 수 있다.
그리고 시편의 두께에 상관없이 착색 응답시간(21~24s) 이 탈색 응답 시간(6~12s)보다 길었으며, 탈색 응답 시간이 착색 응답 시간보다 두께에 더욱 민감하게 반응함을 알 수 있었다. 광학 밀도 AOD의 경우는 두께에 따라 증가하는 경향을 보였으며 (Fig. 4), 변색 효율 측면에서도 두꺼운 막이 유리하였다. 마지막으로 박막성장 온도에 따른 EC 특성 변화를 살펴보기 위하여 표면 반응율속 영역인 275 oC 이하, 즉 235, 250, 265 oC에서 2, 500(±100)nm 두께의 巧03을 증착하여 전기변색 특성을 살펴보았다.
평가된 WO₃ 두께는 300, 1,000, 1, 500, 2, 400 nm이 였으며, cyclic voltammetry로 즉정한 voltammogram과 chronoamperometric를 이용하여 분석하였다. 그 결과 박막 두께가 두꺼워질수록 박막 안으로 흐르는 전류의 양이 증가하는 경향을 보였다. Fig.
응답 시간 측면에서는 박막 두께가 얇을수록 유리하였으며, 이는 두께가 두꺼워짐에 따라 박막 내로 주입된 Li+ 이온 중 박막내 남아 있는 양이 증가하여 응답 시간이 늦어지기 때문이다 [15].그리고 시편의 두께에 상관없이 착색 응답시간(21~24s) 이 탈색 응답 시간(6~12s)보다 길었으며, 탈색 응답 시간이 착색 응답 시간보다 두께에 더욱 민감하게 반응함을 알 수 있었다. 광학 밀도 AOD의 경우는 두께에 따라 증가하는 경향을 보였으며 (Fig.
그러나 두께 차이에 의한 안정성 변화는 무시할 만 하였다. 두께가 일정한 WO₃ 박막을 이용하여 증착 온도(275 oC 이하에서) 영향성을 평가한 결과 온도가 증가할수록 응답 시간과 CE 특성이 감소하는 경향을 보였으며, 안정성의 경우는 증착 온도가 낮을수록 유리한 결과를 얻었다. 235 oC에서 증착된 막을 사용할 경우 가장 높은 CE 값은 42 cm²/C이 였고, 탈색 및 변색응답시간은 각각 11, 32 sec이 였다.
5는 CVD 可。3의 두께 변화에 따른 in-situ 투과도 (transmittance, T) 즉 정 결과를 보여준다. 모든 전기 변색 실험 시편에서 주기적인 cycle 탈 /착 변화에도 투과율 차이(AT=Tbieached-Tcolored) 값이 감소하지 않고 거의 일정함을 볼 수 있으며, 이는 착색과 탈색 과정이 매우 안정적인 것을 의미한다. 그리고 박막 두께가 두꺼워질수록 AT가 증가함을 보이는데, 이는 박막과 전해질 사이에서의 Li+ 이온의 주입(inject)추줄 (extraction) 활성이 두께 증가와 더불어 증가 하기 때문으로 여겨진다.
275 oC를 기준으로 표면 반응율속과 물질 전달율속 영역으로 나누어졌으며, 증착막의 결정성도 275 oC를 기준으로 비정질/결정질 형태로 나누어졌다. 비정질 CVD WO₃ 박막을 이용하여 두께와 증착 온도에 따른 EC 소자 특성을 평가하였는데, 두께의 경우 두꺼워질수록 응답시간과 CE 모두 증가하는 경향을 보였다. 그러나 두께 차이에 의한 안정성 변화는 무시할 만 하였다.
마지막으로 박막성장 온도에 따른 EC 특성 변화를 살펴보기 위하여 표면 반응율속 영역인 275 oC 이하, 즉 235, 250, 265 oC에서 2, 500(±100)nm 두께의 巧03을 증착하여 전기변색 특성을 살펴보았다. 상기 온도에서 증착된 모든 WO₃ 박막은 비정질 상임을 확인하였으며, 시편의 증착 온도가 높을수록 전류 밀도가 감소하는 것을 알 수 있다 (Fig. 6).주기성에 따른 착색과 탈색의 안정성은 235 oC에서 증착된 막을 사용할 경우는 cycle에 따른 전류 밀도 변화가 없어 안정적임을 알 수 있었으나 다른 온도에서 증착한 시편의 경우는 전류 밀도가 감소, 상대적으로 소자가 불안전하였다.
전구체는 버블러를 통하여 반응기로 이송하였는데, 이때 운반가스로는 질소를 사용하였다. 전구체 유입 관내에서 전구체분해를 최소화하기 위하여 버블러와 반응기 거리를 짧게 하였으며, 또 전구체의 배관 내 응죽(condensation)을 방지하기 위해 유입 배관 온도를 버블러온도보다 약 15높게 유지하였다. 증착 공정시 반응기 압력은 1.
3은 기판의 증착 온도에 따른 WO₃ 의 증착 속도 변화를 보여주고 있는데, 275 oC를 경계로 표면 반응율속 영역과 물질 전달율속 영역으로 구분됨을 알 수 있다. 표면 반응율속 영역에서 실험 결과를 이용하여 계산한 겉보기 증착 활성화 에너지는 45.9 kJ/mo이였으며, 물질 전달 영역인 300 oC 이상에서는 8 μm/min 이상의 매우 빠른 성막 속도를 얻을 수 있었다. WO3 의 전기변색 특성은 박막이 결정질보다 비정질 상(phase) 에서 상대적으로 좋은 변색 특성을 나타낸다고 알려져 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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