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문제 정의
- 본 연구에서는 TiO2 필러의 함량변화에 따른 고체 고분자 전해질의 결정화도 및 이온전도도 변화를 고찰하기 위하여, PEO/PMMA 고분자 매트릭스에 리튬염과, 가소저】, TiO2를 첨가한 고분자 복합체 전해질 필름을 제조하여 이를 XRD, SEM, AC 임피던스법 등을 이용하여 확인하였다. 그 결과 제조한 복합체 전해질은 TiO2의 함량이 증가할수록 비정질 영역이 증가하였다.
제안 방법
- PEO/PMMA 고분자 매트릭스에 PC, LiClO4, 그리고 TiO2의 첨가에 따른 복합체 전해질의 결정화도의 변화를 살펴보기 위해 X선 회절분석기 (XRD PHILIPS, X’ pert PRO MRD)를 사용하였고, 또한 복합체 전해질의 표면 형태학은 주사전자현미경 (SEM: HITACHI S3500N)을 이용하여 관찰하였다.
- PEO와 PMMA 고분자를 아세토니트릴에 용해한 후 여기에 PC를 첨가하여 PEO/PMMA고분자 매트릭스와 PC가 완전히 혼합될 수 있도록 3시간 동안 교반을 시행하였고, 이때 사용한 PC와 PEO는 0.1:1 의 비율로 가하여 사용하였다. PEO/PMMA 고분자 매트릭스와 PC 가 완전히 혼합된 용액에 LiClO4를 PEO와 1:16의 비율로 혼합하여 상온에 2시간 동안 교반시켰다.
- TiO2의 첨가에 따른 복합체 전해질의 이온전도도 변화를 관찰하기 위해 임피던스 저항을 측정하였다. TiO2의 함량이 증가함에 따라 상온에서의 벌크상의 저항 (Rb)을 구할 수 있는 임피던스 그래프를 Fig.
- 그리고 TiO2의 첨가량에 따른 결정화도 및 형태학의 변화를 관찰하기 위해 X선 회절분석기와 주사전자현미경을 통해 확인하였고, 이들 고분자전해질을 사용한 단위셀을 제작하여 전기화학적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다.
- 본 연구에서는 결정화도에 따른 이온전도도의 변화를 고찰하기 위하여, 기존의 연구자들과는 달리 고분자 지지체로 상온에서 우수한 이온전도도와 넓은 포텐셜 범위에서 높은 안정성을 나타내는 PEO 와 PMMA의 고분자 매트릭스 [2기에 염으로 옥사이드계 고분자인 PEO와 배위결합에 의한 착체물 형성이 가능한 LiClO4를 사용하고, 고유전율의 카보네이트 화합물로써 PC를 첨가하였으며, PEO의 높은 결정성을 낮추기 위해 이온 전도특성에 유리한 무정형 영역의 상대적인 부피 분율을 증가시킬 수 있는 세라믹 필러로, 산화력이 커서 광촉매로 활용도가 높은 TiO2를 사용하여 고분자 전해질을 제조하였다. 그리고 TiO2의 첨가량에 따른 결정화도 및 형태학의 변화를 관찰하기 위해 X선 회절분석기와 주사전자현미경을 통해 확인하였고, 이들 고분자전해질을 사용한 단위셀을 제작하여 전기화학적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다.
- PEO/PMMA 고분자 매트릭스와 PC 가 완전히 혼합된 용액에 LiClO4를 PEO와 1:16의 비율로 혼합하여 상온에 2시간 동안 교반시켰다. 이어서 일정량의 아세토니트릴에 PEO 고분자의 기준 중량에 대비 0, 5, 10, 15, 20 wt%의 TiO2를 각각 첨가하여 10분간 소니케이션 (sonication)을 시킨 뒤 앞서 제조한 혼합용액에 각각 투입하여 추가로 1시간 동안 교반한 후 이를 50 oC 의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 고분자 복합체 전해질 (polymer composite electrolytes, PCE) 필름을 제조하였다. 고체 고분자 전해질의 제조공정은 Fig.
- 제조된 복합체 전해질의 이온전도도를 측정하기 위해 교류 임피던스(ac impedance) 즉정기 IVIUM STAT(Ivium Technologies, Netherlands) 를 사용하여 두 개의 스테인레스 스틸 (stainless steel) 전극에 전해질 막을 샌드위치 모양의 형태로 제조하여 10 Hz〜200 kHz 의 주파수 범위, 상온에서 벌크저항 (bulk resistance(Rb))을 측정하여 이온전도도의 값을 계산할 수 있었다.
대상 데이터
- 2x105, Aldrich), propylene carbonate (PC, Junsei)를 추가적인 처리 없이 사용하였으며, TiO2는 Aldrich에서 구입하였고, 유기용매로 사용된 acetonitrile(ACN)은 Junsei Chemical(Japan) 에서 구입하여 사용하였다. 또한 리튬염으로 사용한 lithium perchlorate(LiClO4, battery grade, Aldrich)는 추가처리 없이 사용하였다.
- 본 연구에서 사용된 고분자 전해질의 구성재료는 PEO(Mw=1.0x 105, Aldrich), PMMA(Mw=1.2x105, Aldrich), propylene carbonate (PC, Junsei)를 추가적인 처리 없이 사용하였으며, TiO2는 Aldrich에서 구입하였고, 유기용매로 사용된 acetonitrile(ACN)은 Junsei Chemical(Japan) 에서 구입하여 사용하였다. 또한 리튬염으로 사용한 lithium perchlorate(LiClO4, battery grade, Aldrich)는 추가처리 없이 사용하였다.
이론/모형
- 따라서, x축과 접하는 반원 크기가 작아질수록 저항 수치가 작아짐을 예측할 수 있다. 보다 정확한 벌크상의 저항 (Rb)은 AC 임피던스법을 통해 측정하였으며, 전도도(。)는 다음 식 (2)을 이용하여 구할 수 있다.
성능/효과
- TiO2의 첨가에 따른 이온전도도의 증가된 현상은 Fig. 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 TiO2의 첨가량이 증가할수록 높은 이온전도도를 나타내었고, 특히 15 wt% 에서 1*1.0 14 -4 S/cm의 가장 높은 이온전도도를 나타내었다. 이러한 이온전도도의 변화는 TiO2의 첨가량이 증가할수록 PEO고분자 매트릭스의 비정질 영역이 증가하여 고분자 사슬의 유동성이 증가하고, 그 결과 동력학적으로 이온의 해리 및 이동 현상이 쉽게 일어나기 때문이다 [33, 34].
- TiO2의 함량이 0, 5, 10, 15, 20 wt%로 변화함에 따른 형태학 변화가 관찰되었다. TiO2의 함량이 0 wt%의 고분자 전해질에서는 명확한 상 분리 현상이 없이 대체적으로 균일한 (homogeneous) 상을 보이고 있다가, TiO2의 성분 함량이 15 wt%까지 증가함에 따라 고분자 매트릭스 내의 무기 필러 (filler) 의 함량이 증가하여 필러 입자의 분포가 증가하는 모습을 관찰할 수 있었는데, 이는 TiO2 에 의해 복합체 전해질의 비정질(amorphous) 영역의 확대를 가져와 리튬 이온의 운반율 (transport)이 증가하여 이온전도도가 향상될 수 있는 구조를 가지게 된 것이다. 하지만, 20 wt% 에서는 과다하게 필러 입자의 응집에 의해 불균일한 (heterogeneous) 형태학을 관찰할 수 있었는데, 이는 TiO2의 과다한 분포로 인하여 리튬이온이 비정질 영역을 통해서 전달될 수 있는 통로가 원활하지 못함으로 인해 운반율을 저하시켜 리튬이온의 고립화 (isolation) 현상을 발생시킨 것으로 예상된다 [30].
- reflections을 의미한다. 가소제만 첨가된 PEO/PMMA 고분자 전해질의 결정화도는 77.9%로 나타났다. 가소제와 세라믹 필러인 TiO2가 모두 첨가된 고분자 전해질의 결정화도는 Table 1에 정리하였다.
- 확인하였다. 그 결과 제조한 복합체 전해질은 TiO2의 함량이 증가할수록 비정질 영역이 증가하였다. 이는 PEO의 고분자 사슬의결정화를 감소시켜 이온전도도가 증가하고 15wt%의 TiOz가 첨가된 복합체 전해질이 실온에서 1.
- 벌크상의 저항 (Rb)은 TiO2를 포함하지 않은 PEO/PMMA 고분자전해질보다 TiO2를 첨가한 고분자 전해질이 감소하고, 15 wt% 첨가하였을 때 가장 큰 감소를 보였다. 이러한 벌크상의 저항 (RJ의 감소는 PEO 사슬에 비정질의 PMMA와 세라믹 필러인 TiO2를 첨가함으로써 PEO 분자사슬간의 상호작용 감소 등과 같은 전반적인 고분자의 구조에 영향을 미쳐 복합체 전해질의 결정화도가 감소하였기 때문으로 판단된다 [31, 32].
- 이러한 현상은 15wt% 이상으로 TiO2를 도입하는 경우, SEM 분석결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이성분 고분자와 세라믹 필러간에 상분리 및 필러 응집에 의해 불균일한 형태학과 관련이 있다고 생각된다. 복합체 전해질의 이온전도도는 TiO2 의 첨가량 증가에 따라 일정 부분까지 증가하지만, 첨가량이 너무 높은 경우, 상분리와 관련하여 균일하지 못한 고분자 전해질 형태학을 갖게 되어서, 리튬 이온의 운반율 저하로 인해 전도도가 감소하는 것으로 판단된다.
- 하지만, TiO2의 함량이 15 wt% 이상인 경우, 이온전도도는 감소하였다. 즉, TiO2 함량이 15 wt% 이상으로 증가하여 결정화도가 추가적으로 감소하여도, 이온전도도가 증가하지 않고, 감소하는 경향을 보였다. 이러한 현상은 15wt% 이상으로 TiO2를 도입하는 경우, SEM 분석결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이성분 고분자와 세라믹 필러간에 상분리 및 필러 응집에 의해 불균일한 형태학과 관련이 있다고 생각된다.
- 그래프 거동을 분석하면, 필러 양을 증가함에 따라, 비례적으로 감소하는 것으로 나타났다. 특히, 필러를 20%까지 첨가한 복합체 전해질의 경우에는, 상대적 결정화도가 약 50%까지 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 이 같은 사실로 미루어 세라믹 필러는 PEO의 결정화도 감소에 결정적인 역할을 하여 리튬이온이 전도될 수 있는 근본적인 상 (phase) 인 비정질상의 확대를 마련하는 것으로 보이며 가소제는 결정화 감소효과보다는 고분자 분자사슬 운동을 원활히 추진시켜 리튬이온이 잘 전도될 수 있도록 보조 역할을 하는 것으로 사료된다.
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