정밀분석용 용매 및 SPE의 Nonylphenols 오염평가 및 제거 Investigation of Nonylphenols Contamination in Solvents and Solid-phase Extraction Cartridge, and its Removal Protocols원문보기
계면활성제인 4-alkylphenol polyethoxylate는 한국 등 여러 국가에서 매우 광범위하계 사용되어 왔으나 이들 화합물 및 분해산물이 최근 내분비계에 장애를 일으키는 환경호르몬 물질로 분류됨에 따라 농약 등의 첨가물로 사용가능한 nonylphenols(NPs)에 대한 잔류 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다. 본 연구에서는 극미량 정밀 잔류분석기술이 필요한 nonylphenols에 대하여 분석용매 몇 정제용 카트리지 선정에 필요한 전처리기술에 대해 보고하고자 한다. 분석 결과에 따르면, HPLC등급의 용매이라 할지라도 $Et_2O$의 경우 100배 농축 용매에서 NPs가 검출되어 시료 분석 시 방해요인으로 작용하였으며, 이의 제거를 위해 $CaH_2$를 사용한 증류 후 사용법을 개발하였다. 또한, 시료정제용 카트리지는 silica gel 및 Florisil 제품군, 그리고 glass ware과 plastic ware로 나누어 카트리지 내 nonylphenols 잔류량을 분석한 결과 silica gel 제품군 glass ware 제품이 전처리 정제용으로 적합한 것으로 확인되었다.
계면활성제인 4-alkylphenol polyethoxylate는 한국 등 여러 국가에서 매우 광범위하계 사용되어 왔으나 이들 화합물 및 분해산물이 최근 내분비계에 장애를 일으키는 환경호르몬 물질로 분류됨에 따라 농약 등의 첨가물로 사용가능한 nonylphenols(NPs)에 대한 잔류 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다. 본 연구에서는 극미량 정밀 잔류분석기술이 필요한 nonylphenols에 대하여 분석용매 몇 정제용 카트리지 선정에 필요한 전처리기술에 대해 보고하고자 한다. 분석 결과에 따르면, HPLC등급의 용매이라 할지라도 $Et_2O$의 경우 100배 농축 용매에서 NPs가 검출되어 시료 분석 시 방해요인으로 작용하였으며, 이의 제거를 위해 $CaH_2$를 사용한 증류 후 사용법을 개발하였다. 또한, 시료정제용 카트리지는 silica gel 및 Florisil 제품군, 그리고 glass ware과 plastic ware로 나누어 카트리지 내 nonylphenols 잔류량을 분석한 결과 silica gel 제품군 glass ware 제품이 전처리 정제용으로 적합한 것으로 확인되었다.
Nonylphenols are toxic compounds classified as endocrine disruptors. We investigated the nonylphenols clean-up procedures for the contamination control in the quantitative analysis. In this research we analyzed the residual nonylphenols in the solvent and the SPE cartridges. First, at the analysis o...
Nonylphenols are toxic compounds classified as endocrine disruptors. We investigated the nonylphenols clean-up procedures for the contamination control in the quantitative analysis. In this research we analyzed the residual nonylphenols in the solvent and the SPE cartridges. First, at the analysis of HPLC grade solvents (n-hexane, diethyl ether, ethyl acetate and its mixture), diethyl ether was confirmed the residue as 0.963 ${\mu}g/mL$, and we eliminated the contaminant through the distillation with $CaH_2$, Second, at the analysis of SPE cartridges (silica gel and Florisil), all products were showed the residue at 0.046~13.0 ${\mu}g/mL$, but unfortunately the residue in the cartridge were not easily removed with referenced methods in all tested SPE cartridges except in silica gel SPE cartridge with glass ware.
Nonylphenols are toxic compounds classified as endocrine disruptors. We investigated the nonylphenols clean-up procedures for the contamination control in the quantitative analysis. In this research we analyzed the residual nonylphenols in the solvent and the SPE cartridges. First, at the analysis of HPLC grade solvents (n-hexane, diethyl ether, ethyl acetate and its mixture), diethyl ether was confirmed the residue as 0.963 ${\mu}g/mL$, and we eliminated the contaminant through the distillation with $CaH_2$, Second, at the analysis of SPE cartridges (silica gel and Florisil), all products were showed the residue at 0.046~13.0 ${\mu}g/mL$, but unfortunately the residue in the cartridge were not easily removed with referenced methods in all tested SPE cartridges except in silica gel SPE cartridge with glass ware.
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문제 정의
다음으로 본 연구에서는 NPs 분석시 가장 중요하게 다루어지는 정제용 카트리지 내 NPs 잔류량을 확인하고, 이를 효과적으로 제거하기 위한 방법을 조사하였다.
하지만, ppb 이하 수준까지 정밀하게 검출해야만 하는 NPs에 대한 분석 및 분석환경에 관한 이해가 충분하지 못하여, 많은 연구자들이 분석환경에서 유출되는 정량 방해물질로 인해 정밀 정량분석에 많은 어려움을 겪고 있다. 따라서, 본 논문에서는 그동안 여러 논문에서 언급되지 않았던 NPs 분석과정의 오염을 최소화하기 위한 연구 수행결과를 소개하고자 한다.
가설 설정
a) N.D. means no detection at LOD (0.032 ㎍/mL).
제안 방법
2) Method Ⅱ. Method I의 방법에서 용매량을 증가시켜, 100 mL EtOAc/n-hexane(4/6, v/v)로 silica gel 카트리지를 세척한 후 100 mL n-hexane으로 재충진하고, 최종단계에서 100 mL Et2O/n-hexane(3/7, v/v)로 용출시켰다.
NPs 분석에 사용된다고 보고된 용매인 n-hexane, Et2O, EtOAc 및 이들의 혼합용매를 100배 농축 후 잔류량을 분석하였다. NPs 정제과정 중 사용되는 용매의 양은 최소 3 mL 에서 최대 수십 mL 수준으로 그 사용범위가 넓어 이들을 모두 포함할 수 있는 용매량인 100 mL를 기준으로 농축 후 잔류량을 분석하였다.
NPs 정제과정 중 사용되는 용매의 양은 최소 3 mL 에서 최대 수십 mL 수준으로 그 사용범위가 넓어 이들을 모두 포함할 수 있는 용매량인 100 mL를 기준으로 농축 후 잔류량을 분석하였다.
분석에 사용된 유기용매는 n-hexane(Merck SUPRA Solv. for GC grade, Geramany), diethyl ether(Et2O, Merck EMPARTA for HPLC grade, Germany), ethyl acetate(EtOAc, J.T.Baker ULTRA Pesi-Analyzed, U.S.A)와 calcium hydride (CaH2, Fluka Chemika Powder, Switzerland)를 이용하여 증류한 상기 용매 100 mL를 감압 농축하여 n-hexane 1 mL 로 재용해 후 Agilent사의 GC-MSD(GC 6890N, MSD 5973) 로 분석하였다.
대상 데이터
본 실험에 사용한 SPE 카트리지의 충진재는 토양 및 물 시료 전처리에 사용되고 있는 Silica gel과 Florisil을 사용하였고, 충진량은 500-1000 mg이었다. Silica gel SPE 카트리지의 NPs 잔류오염량 분석은 Zhang 등(2007)에 의해 사용된 방법을 적용하였고, Florisil SPE 카트리지의 NPs의 잔류오염분석은 홍 등(2000)에 의해 적용된 방법을 사용하였다 (Figure 2).
이론/모형
충진량은 500-1000 mg이었다. Silica gel SPE 카트리지의 NPs 잔류오염량 분석은 Zhang 등(2007)에 의해 사용된 방법을 적용하였고, Florisil SPE 카트리지의 NPs의 잔류오염분석은 홍 등(2000)에 의해 적용된 방법을 사용하였다 (Figure 2).
성능/효과
그 결과 n-hexane과 EtOAc에서는 NPs 잔류량이 검출되지 않았으나, 카트리지에서 NPs 용출시 가장 많이 사용하는 et2O에서 0.963 ㎍/mL가 검출되어 NPs 잔류 분석시 문제가 될 것으로 판단되었다. 이에 본 연구에서는 NPs 제거를 위하여 CaH?를 사용하여 용매를 증류하였으며, 증류 전 후의 NPs 잔류량을 조사하였고, 그 결과 et2O의 잔류 NPs를 분석한계 이하로 제거할 수 있었다(Table 2).
특히 이러한 결과는 외장재의 차이에 따른 NPs의 잔류량에는 다소 차이가 있었으나, 본 연구에서 사용된 정제법으로는 카트리지내 잔류 NPs를 모두 제거하는데 실패하였다. 따라서, Florisil 카트리지를 이용하여 NPs를분석하기 위해서는 별도의 카트리지 세척과정이 설정되어야만 적용이 가능할 것으로 판단되었다.
278 ug/g 잔류하는 것으로 확인하였다. 따라서, 이러한 제품을 사용하여 NPs를 분석할 경우에는 반드시 시료정제 전에 카트리지 내 잔류 NPs 을 충분히 세척해 줄 필요가 있는 것으로 확인되었다’.전처리단계별 정제용 카트리지 내 잔류 NPs에 대한 제 거윰을 silica gel 및 Florisil 제품에 대해 분석한 결과 glass ware silica gel 제품의 경우 Method I 및 Ⅱ, IH에서 모두 용출단계에서는 NPs가 제거되었음을 확인할 수 있었다.
963 ㎍/mL가 검출되어 NPs 잔류 분석시 문제가 될 것으로 판단되었다. 이에 본 연구에서는 NPs 제거를 위하여 CaH?를 사용하여 용매를 증류하였으며, 증류 전 후의 NPs 잔류량을 조사하였고, 그 결과 et2O의 잔류 NPs를 분석한계 이하로 제거할 수 있었다(Table 2).
CaH?를 이용한 증류제조를 통해 NPs 오염을 최소화 할 수 있었다. 정제과정에 사용되는 SPE는 silica gel 카트리지 이ass ware 제품에 한하여, 기존 정제과정을 적용할 수 있었으나, silica gel 카트리지 중 plastic ware 제품과 Florisil 제품군을 사용한 정제법을 이용하기 위해서는 특별한 주의가 요구된다.
본 연구결과를 정리하면 분석에 사용하는 용매 중 EtzO는 HPLC grade등급이라 할지라도 잔류 NPs가 확인되 었으며, 이는 CaH?를 이용한 증류제조를 통해 NPs 오염을 최소화 할 수 있었다. 정제과정에 사용되는 SPE는 silica gel 카트리지 이ass ware 제품에 한하여, 기존 정제과정을 적용할 수 있었으나, silica gel 카트리지 중 plastic ware 제품과 Florisil 제품군을 사용한 정제법을 이용하기 위해서는 특별한 주의가 요구된다.
우선 정제용 카트리지에 잔류하는 NPs량 조사결과, silica gel의 경우 glass ware 제품은 0.046-0.184 y, g/g, plastic ware 제품은 0.119~ 13.0 ug/g이 잔류하는 것으로 확인되었다. 또한, Florisil의 경우 glass ware 제품은 0.
따라서, 이러한 제품을 사용하여 NPs를 분석할 경우에는 반드시 시료정제 전에 카트리지 내 잔류 NPs 을 충분히 세척해 줄 필요가 있는 것으로 확인되었다’.전처리단계별 정제용 카트리지 내 잔류 NPs에 대한 제 거윰을 silica gel 및 Florisil 제품에 대해 분석한 결과 glass ware silica gel 제품의 경우 Method I 및 Ⅱ, IH에서 모두 용출단계에서는 NPs가 제거되었음을 확인할 수 있었다. 그러나 plastic ware 제품의 경우 Method I에서만 카트리 지에 의한 NPs 오염이 검출되지 않았으며, Method II 및 Ⅲ에서 각각 모든 단계에서 NPs가 검출되었다.
하지만, Florisil 제품군의 경우에는 카트리지 내 잔류 NPs 가 정제단계를 거치더라도 크게 제거되지 않고, 잔류하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 이러한 결과는 외장재의 차이에 따른 NPs의 잔류량에는 다소 차이가 있었으나, 본 연구에서 사용된 정제법으로는 카트리지내 잔류 NPs를 모두 제거하는데 실패하였다.
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