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문제 정의
- 본 연구는 광가교성 블록공중합체를 고분자 리간드로서 도입하여 열적으로 안정하고 리간드에서의 스티렌과 4—vinylbenzyl chloride 의 조성 변화를 통한 표면 개질된 금나노입자의 합성 및 이를 이용한 나노 복합체의 제조 및 나노복합체 내에서의 금나노입자의 위치 조절에 대해 제안하였다. 광가교성 블록공중합체를 고분자 리간드로 사용함으로써 금나노입자의 표면을 가교결합된 고분자 층으로 감쌀 수 있었고, 이를 통하여 높은 온도에서도 리간드와 금나노입자간의 결합이 떨어지지 않고 안정한 상태로 유지할 수 있었으며, 높은 온도를 필요로 하는 공정에도 사용할 수 있었다 또한 리간드에서의 극성 물질인 azide와 비극성 물질인 스티렌의 조성비를 달리 하여서 리간드의 성질에 변화를 주었고 이를 이용하여 금나노입자의 표면 성질을 개질하였다 이러한 금 나노입자를 PS-^-PMMA 블록공중합체에 도입하여 유기/무기 나노 복합체를 만들었다 그리고 TEM을 통하여 나노복합체 내에서 금 나노입자의 위치 변화가 표면 개질을 통해 가능함을 확인하였다.
- 본 연구에서는 다양한 광가교성 블록공중합체 리간드를 도입하여 표면 성질이 정확히 제어되며, 열적으로 안정한 금나노입자를 합성하고 이를 블록공중합체에 도입하여 나노복합체 내에서 금 나노입자의 위치 조절에 대한 연구를 수행하였다. 이를 위해 reversible addition fragmentation transfer (RAFT) 중합법을 이용해 -SH 말단기를 갖는 다양한 광가교성 블록공중합체 리간드를 합성하였으며, 이러한 리간드를 이용하여 two-phase method를 통해 금나노입자를 합성 하였다.
제안 방법
- 이를 위해 reversible addition fragmentation transfer (RAFT) 중합법을 이용해 -SH 말단기를 갖는 다양한 광가교성 블록공중합체 리간드를 합성하였으며, 이러한 리간드를 이용하여 two-phase method를 통해 금나노입자를 합성 하였다. 3 합성된 금나노입자를 정제하고 가교결합을 통해 안정화시킨후 PS-APMMA 블록공중합체에 도입하여 금나노입자의 위치 변화 등을 관찰히였다.
- 스티렌과 4-vinylbenzyl chloride의 반응성 비가 각각 1에 가까운 값을 가질 때에 랜덤 공중합체로 합성이 이루어진다. 스티렌과 4-vinylbenzyl chloride의 공급 몰 비(feed mole ratio)를 달리하여 총 9 종류의 PS-rTPS-Cl 랜덤 공중합체를 RAFT 중합법으로 합성히였고(Scheme 1(a)), NMR (nuclear magnetic resonance) 고!' GPC(g이 penneation chro— matography)를 이용하여 랜덤 공중합체에서의 조성비를 확인하였으며 이를 이용하여 두 단량체의 반응성 비를 계산하였다. Table 1에 랜덤 공중합체를 합성할 때의 공급 몰 비와 합성 후의 랜덤 공중합체에서의 조성비를 나타내었다.
- 0 kg/mol 정도의 작은 분자량을 갖는 PS-/^ (PS-r-PS-N3) -SH 블록공중합체를 RAFT 중합법을 이용해 합성하였다(Scheme 1(b)). PS 블록과 PS—lPS-블록의 분자량이 각각 1.9 kg/molf 1.0 kg/mol°] 되도록 합성하였으며, 두 번째 블록인 PS-r~PS-~N3 블록을 합성할 떄에 스티렌과 4-vmylbenzyl 산iloride의 공급 몰 비를 달리하여 최종 합성물에서의 조성비에 변화를 주었다 Table 2에 합성된 각 고분자의 분자량과 PDL 그리고 랜덤 공중합체의 공급 몰 비를 나타내었다.
- 스핀코팅을 이용하여 80-100 nm 두께의 박막을 100 nm 정도의 SiO2 층이 있는 실리콘 기판에 코팅하고, 준비된 박막을 180 t 에서 48시간 동안 열처리를 하였다. SiOs 증을 선택적으로 에칭 (etching) 할 수 있는 묽게 희석한 불산(HF) 용액을 이용하여 열처리된 박막을 실리콘 기판으로부터 분리하고 이를 transmission electron microscopy (TEM) 으로 분석하였다(Figure 3).
- 합성된 금 나노입자를 아세톤에 매우 묽게 녹인 다음, 20-30 nm 두께의 탄소 필름이 코팅된 TEM grid에 떨어뜨리고 공기 중에서 말린 다음 TEM을 통하여 금나노입자의 크기를 확인하였다(Figure 2). 금나노입자와 블록공- 중합체를 이용해 만든 나노복합체는 cross-sectional TEM을 위해 열처리 후에 에폭시로 옮겨서 50—80 nm의 두께로 microtoming 한 뒤 관찰하였다.
- ) 블록공중힙채를 용매인 dichloromethane (DCM) 에 2 wt%로 녹였다 이 용액에 AuNP- 1 부터 AuNP-4까지의 네 종류의 금나노입자를 각각 블록공중합체에 5 wt%로 녹였다. 나노복합체의 제조를 위해서 블록공중합체와 금 나노입자가 녹아 있는 용액을 소금 기판 위에 떨어뜨린 뒤, 200 ℃로 48 시간 동안 열처리 해주었다 이러한 과정을 통해 10-20 ㎛의 두께를 갖는 나노입자/블록공중합체 나노복합체를 제조하였다.
- 안정성에 큰 영향을 받는다. 본 연구에서는 나노입자의 표면 개질과 열적 안정성의 확보를 위해 가교 결합이 가능한 4 종류의 블록 공중합체 리간드를 합성하였고(Table 2) 이를 이용하여 열적 안정성를 가지면서도 서로 다른 표면 성질을 갖는 네 종류의 금 나노입자를 합성하고 이를 나노복합체에 도입하였다.
- 분석 합성된 금나노입자의 크기와 PS- MPMMA 블록 공중합체에서의 금나노입자의 위치는 TEM으로 확인하였다. 합성된 금 나노입자를 아세톤에 매우 묽게 녹인 다음, 20-30 nm 두께의 탄소 필름이 코팅된 TEM grid에 떨어뜨리고 공기 중에서 말린 다음 TEM을 통하여 금나노입자의 크기를 확인하였다(Figure 2).
- 다른 구성비를 갖는 랜덤 공중합체를 합성하였다. 스티렌과 4- vinylbenzyl chloride의 공급 몰 비를 1 :9부터 9 :1까지 총 9 종류의 랜덤 공중합체를 합성하고 NMR과 GPC를 통하여 공중합체에서의 조^비를 확인하고(Table 1), 공급 몰 비와의 관계를 Figure 1에 나타내었다 그리고 다음 식을 이용하여 두 단량체의 반응성 비를 계산하였다.
- 스티렌과 4-vinylbenzyl chloride의 반응성 비를 확인하기 위해서 서로 다른 구성비를 갖는 랜덤 공중합체를 합성하였다. 스티렌과 4- vinylbenzyl chloride의 공급 몰 비를 1 :9부터 9 :1까지 총 9 종류의 랜덤 공중합체를 합성하고 NMR과 GPC를 통하여 공중합체에서의 조^비를 확인하고(Table 1), 공급 몰 비와의 관계를 Figure 1에 나타내었다 그리고 다음 식을 이용하여 두 단량체의 반응성 비를 계산하였다.
- 16 톨루엔 용매에 2 wt%가 되도록 PS를 녹인 용-액에 각각의 금니노입자를 PS에 10 wt%의 비율이 되도록 녹였다. 스핀코팅을 이용하여 80-100 nm 두께의 박막을 100 nm 정도의 SiO2 층이 있는 실리콘 기판에 코팅하고, 준비된 박막을 180 t 에서 48시간 동안 열처리를 하였다. SiOs 증을 선택적으로 에칭 (etching) 할 수 있는 묽게 희석한 불산(HF) 용액을 이용하여 열처리된 박막을 실리콘 기판으로부터 분리하고 이를 transmission electron microscopy (TEM) 으로 분석하였다(Figure 3).
- 조절에 대한 연구를 수행하였다. 이를 위해 reversible addition fragmentation transfer (RAFT) 중합법을 이용해 -SH 말단기를 갖는 다양한 광가교성 블록공중합체 리간드를 합성하였으며, 이러한 리간드를 이용하여 two-phase method를 통해 금나노입자를 합성 하였다. 3 합성된 금나노입자를 정제하고 가교결합을 통해 안정화시킨후 PS-APMMA 블록공중합체에 도입하여 금나노입자의 위치 변화 등을 관찰히였다.
- 금나노입자의 위치는 TEM으로 확인하였다. 합성된 금 나노입자를 아세톤에 매우 묽게 녹인 다음, 20-30 nm 두께의 탄소 필름이 코팅된 TEM grid에 떨어뜨리고 공기 중에서 말린 다음 TEM을 통하여 금나노입자의 크기를 확인하였다(Figure 2). 금나노입자와 블록공- 중합체를 이용해 만든 나노복합체는 cross-sectional TEM을 위해 열처리 후에 에폭시로 옮겨서 50—80 nm의 두께로 microtoming 한 뒤 관찰하였다.
- 합성된 금나노입자의 열적 안정성 확인은 PS(M=56.5 kg/mol, PDI=L07) 와 나노 복합체로 만들어서 진행하였다.16 톨루엔 용매에 2 wt%가 되도록 PS를 녹인 용-액에 각각의 금니노입자를 PS에 10 wt%의 비율이 되도록 녹였다.
- 합성한 금나노입자와 PS-APMMA를 이용해 만든 나노복합체 실험을 통해 블록공중합체 내에서 표면 개질된 금나노입자의 위치가 리간드 내에서의 azide 비율에 따라 변함을 확인하였다. 나노복합체의 cross-sectional TEM 사진이 Figure 4에 나티나 있다.
이론/모형
- 붙어야 한다. 이를 위해 약 3.0 kg/mol 정도의 작은 분지량을 갖는 PS-MPEN3-SH 블록공중합체를 RAFT 중합법을 이용해 합성하였다"U8 ps 블록과PS—N3 블록의 분자량은 각각 2.0 kg/mol과0.9 kg/mol이었다. Table 2에 합성한 고분자의 분자량과 polydispersity index (PDIX 나타내었다.
- RAFT 중합법을 이용하여 합성한 네 종류의 고분자 리간드를 이용하여 금나노입자를 two-phase method로 합성하였다* 합성하는 동안 각각의 고분자 리간드와 금나노입자의 공급 몰 비를 0.3으로 유지하여 각각의 금나노입자가 동일한 areal chain density를 갖도록 하였다. 금나노입자와 결합하지 못한 고분자 리간드와 님아있는 환원제는 dimethyl formamide (DMF) 에 녹인 뒤, membrane filtration (MWCO 30000 Da, Millipore, Inc.
-
RAFT 중합법을 이용한 PS-APS-N3-SH 합성.
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RAFT 중합법을 이용한 PS-b-TPS-t-PS-N3-SH 합성.
- 약 3.0 kg/mol 정도의 작은 분자량을 갖는 PS-/^ (PS-r-PS-N3) -SH 블록공중합체를 RAFT 중합법을 이용해 합성하였다(Scheme 1(b)). PS 블록과 PS—lPS-블록의 분자량이 각각 1.
성능/효과
- 16 합성된 AuNP-2, AuNP- 3 그리고 AuNP-4의 열적 안정성을 확인하기 위한 TEM 사진이 Figure 3이다. TEM 사진과 이를 이용한 크기 분석을 통해 알아본 결과, 크기가 2 ~3 nm로 합성 직후와 비교해 큰 변화가 없음을 확인하였다 이는 AuNP-2~4가 AuNPT 과 마찬가지로 리간드 내에서 azido 그룹의 가교 결합을 통하여 열적으로 안정화되었음을 뒷받침한다.
- 제안하였다. 광가교성 블록공중합체를 고분자 리간드로 사용함으로써 금나노입자의 표면을 가교결합된 고분자 층으로 감쌀 수 있었고, 이를 통하여 높은 온도에서도 리간드와 금나노입자간의 결합이 떨어지지 않고 안정한 상태로 유지할 수 있었으며, 높은 온도를 필요로 하는 공정에도 사용할 수 있었다 또한 리간드에서의 극성 물질인 azide와 비극성 물질인 스티렌의 조성비를 달리 하여서 리간드의 성질에 변화를 주었고 이를 이용하여 금나노입자의 표면 성질을 개질하였다 이러한 금 나노입자를 PS-^-PMMA 블록공중합체에 도입하여 유기/무기 나노 복합체를 만들었다 그리고 TEM을 통하여 나노복합체 내에서 금 나노입자의 위치 변화가 표면 개질을 통해 가능함을 확인하였다. 본 연구를 통하여 금나노입자의 열적 인정성과 더불어 리긴드의 변화를 이용해 나노입자의 표면 개질 가능성을 보았고, 이러한 결과를 바탕으로 보다 다양한 리간드의 도입을 통해 여러가지 나노입자를 합성하고 이를 나노 복합체 및 다양한 소자에 응용하는 연구를 아으로 진행할 계획이다
- TEM 사진을 통해 모든 종류의 금나노입자가 뭉치지 않고 블록공중합체 내에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한, 리간드의 변화를 통한 금 나노입자의 표면 개질로 블록공중합체 내에서의 금나노입자의 위치 조절이 가능함을 TEM 사진 및 금나노입자의 분포도를 통해 확인할 수 있다. Azide 기능기가 많은 AuNPT 의 경우에는 PS와 PMMA의 계면과 PS 도메인에 넓게 흩어져 있었고, 리간드에서 azide의 비율이 작아질수록, 즉 AuNP—2에서 AuNP-4로 갈수록 블록 공중합체에서 의금나노입자의 위치가 PS 도메인의 중심 쪽으로 이동하였다.
- ) 을 통하여 금 나노입자와 분리하였다 이를 통해서 얻어진 금나노입자를 dioxane에 녹인 뒤 UV-lightQ=254 nm) 에 1시간 동안 노출시켜 azido group (-N3) 간의 가교결합이 형성되도록 하였다. 마지막으로 원심분리를 통하여 분말 형태의 고분자 리간드로 표면 처리된 2~3 nm의 지름을 갖는 금나노입자를 얻을 수 있었다(Figure 2).
후속연구
- 광가교성 블록공중합체를 고분자 리간드로 사용함으로써 금나노입자의 표면을 가교결합된 고분자 층으로 감쌀 수 있었고, 이를 통하여 높은 온도에서도 리간드와 금나노입자간의 결합이 떨어지지 않고 안정한 상태로 유지할 수 있었으며, 높은 온도를 필요로 하는 공정에도 사용할 수 있었다 또한 리간드에서의 극성 물질인 azide와 비극성 물질인 스티렌의 조성비를 달리 하여서 리간드의 성질에 변화를 주었고 이를 이용하여 금나노입자의 표면 성질을 개질하였다 이러한 금 나노입자를 PS-^-PMMA 블록공중합체에 도입하여 유기/무기 나노 복합체를 만들었다 그리고 TEM을 통하여 나노복합체 내에서 금 나노입자의 위치 변화가 표면 개질을 통해 가능함을 확인하였다. 본 연구를 통하여 금나노입자의 열적 인정성과 더불어 리긴드의 변화를 이용해 나노입자의 표면 개질 가능성을 보았고, 이러한 결과를 바탕으로 보다 다양한 리간드의 도입을 통해 여러가지 나노입자를 합성하고 이를 나노 복합체 및 다양한 소자에 응용하는 연구를 아으로 진행할 계획이다
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