[국내논문]Chloride Bath로부터 전기도금된 나노결정립 니켈 박막의 잔류응력 변화에 대한 연구 Study of Stress Changes in Nanocrystalline Ni Thin Films Eletrodeposited from Chloride Baths원문보기
첨가제 농도, 전류밀도, 도금용액 pH가 Ni박막의 잔류응력, 표면형상, 미세조직에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 chloride 도금용액으로부터 나노결정립 Ni 박막이 제조되었다. Ni 박막에서 잔류응력은 첨가제인 saccharin의 농도가 증가함에 따라 인장응력모드(약 150 MPa)로부터 압축응력모드(약 -100 MPa)로의 천이가 관찰되었다. Ni 박막의 미세구조는 도금용액 내에 saccharin의 유무에 따라 변화되었다. Saccharin이 첨가되지 않은 도금용액으로부터 전기도금된 Ni 박막은 주로 FCC(111) 과 FCC(200) 상들로 구성되어 있다. 그러나 Saccharin이 첨가된 도금용액으로부터 전기도금된 Ni 박막은 FCC(111), FCC(200), FCC (311) 상[때로는 FCC (220)]들로 구성되어 있다. 전류밀도는 Ni 박막의 잔류응력에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. $2.5\sim2.5{\mu}10mA{\cdot}cm^{-2}$의 전류밀도에서 가장 낮은 압축응력 값(약 -100 MPa)을 나타내었다. 도금용액의 pH 도 역시 Ni 박막의 잔류응력에 영향을 미쳤다. 한편, 도금용액에 saccharin의 첨가는 Ni 박막의 결정립 크기에 영향을 나타내었다. Saccharin이 첨가되지 않은 경우 Ni 박막의 결정립 크기가 약 60 nm로 측정되었으며, saccharin 함량이 0.0005 M 이상 첨가된 경우 Ni 박막의 결정립 크기가 24~38 nm로 측정되었다. Ni 박막의 표면 형상은 saccharin이 첨가됨에 따라 nodular 형상으로부터 매끄러운 (smooth) 형상으로 변화되었다.
첨가제 농도, 전류밀도, 도금용액 pH가 Ni 박막의 잔류응력, 표면형상, 미세조직에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 chloride 도금용액으로부터 나노결정립 Ni 박막이 제조되었다. Ni 박막에서 잔류응력은 첨가제인 saccharin의 농도가 증가함에 따라 인장응력모드(약 150 MPa)로부터 압축응력모드(약 -100 MPa)로의 천이가 관찰되었다. Ni 박막의 미세구조는 도금용액 내에 saccharin의 유무에 따라 변화되었다. Saccharin이 첨가되지 않은 도금용액으로부터 전기도금된 Ni 박막은 주로 FCC(111) 과 FCC(200) 상들로 구성되어 있다. 그러나 Saccharin이 첨가된 도금용액으로부터 전기도금된 Ni 박막은 FCC(111), FCC(200), FCC (311) 상[때로는 FCC (220)]들로 구성되어 있다. 전류밀도는 Ni 박막의 잔류응력에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. $2.5\sim2.5{\mu}10mA{\cdot}cm^{-2}$의 전류밀도에서 가장 낮은 압축응력 값(약 -100 MPa)을 나타내었다. 도금용액의 pH 도 역시 Ni 박막의 잔류응력에 영향을 미쳤다. 한편, 도금용액에 saccharin의 첨가는 Ni 박막의 결정립 크기에 영향을 나타내었다. Saccharin이 첨가되지 않은 경우 Ni 박막의 결정립 크기가 약 60 nm로 측정되었으며, saccharin 함량이 0.0005 M 이상 첨가된 경우 Ni 박막의 결정립 크기가 24~38 nm로 측정되었다. Ni 박막의 표면 형상은 saccharin이 첨가됨에 따라 nodular 형상으로부터 매끄러운 (smooth) 형상으로 변화되었다.
Nanocrystalline Ni thin films were electodeposited from chloride baths to investigate the influences of additive concentration, current density and solution pH on residual (or internal) stress, surface morphology, and microstructure of the films. It was observed that residual stress in Ni thin film ...
Nanocrystalline Ni thin films were electodeposited from chloride baths to investigate the influences of additive concentration, current density and solution pH on residual (or internal) stress, surface morphology, and microstructure of the films. It was observed that residual stress in Ni thin film was changed from tensile stress mode (about 150 MPa) to compressive stress mode (about -100 MPa) with increasing saccharin concentration as an additive. Microstructure of Ni thin films was changed with/without saccharin in baths. Ni thin films electrodeposited from saccharinfree bath mainly consisted of both FCC(111) and FCC(200) phases. However, Ni thin film electrodeposited from the baths containing saccharin exhibited FCC(111), FCC(200) and FCC (311) phases [sometimes, FCC (220)]. Current density influenced residual stress of Ni thin films. It was measured to be the lowest compressive stress value (about-100 MPa) in range of current density of $2.5\sim10mA{\cdot}cm^{-2}$. Solution pH also influenced residual stress of Ni thin film. Addition of saccharin in baths affected grain size of Ni thin films. Grain sizes of Ni thin films were measured to be about 60 nm without saccharin and 24~38 nm with more than 0.0005M saccharin concentration. Surface of Ni thin films was changed from nodular to smooth surface morphology with addition of saccharin.
Nanocrystalline Ni thin films were electodeposited from chloride baths to investigate the influences of additive concentration, current density and solution pH on residual (or internal) stress, surface morphology, and microstructure of the films. It was observed that residual stress in Ni thin film was changed from tensile stress mode (about 150 MPa) to compressive stress mode (about -100 MPa) with increasing saccharin concentration as an additive. Microstructure of Ni thin films was changed with/without saccharin in baths. Ni thin films electrodeposited from saccharinfree bath mainly consisted of both FCC(111) and FCC(200) phases. However, Ni thin film electrodeposited from the baths containing saccharin exhibited FCC(111), FCC(200) and FCC (311) phases [sometimes, FCC (220)]. Current density influenced residual stress of Ni thin films. It was measured to be the lowest compressive stress value (about-100 MPa) in range of current density of $2.5\sim10mA{\cdot}cm^{-2}$. Solution pH also influenced residual stress of Ni thin film. Addition of saccharin in baths affected grain size of Ni thin films. Grain sizes of Ni thin films were measured to be about 60 nm without saccharin and 24~38 nm with more than 0.0005M saccharin concentration. Surface of Ni thin films was changed from nodular to smooth surface morphology with addition of saccharin.
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문제 정의
hloride 도금용액으로부터 전기도금공정에 의해 제조된 나노결정립 Ni 박막에서 도금용액 내 saccharin의 농도 전류밀도, 도금용액의 pH 변화에 따른 내부응력, 표면특성, 미세결정 구조 및 결정립 크기, 음극 전류효율의 영향에 대한 연구를 수행하였다. 도금용액 내의 saccharin의 첨가는 Ni 박막에서 인장응력 모드로부터 압축응력 모드로의 천이를 일으켰으며, 표면 형상, 미세조직, 결정립 크기에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다.
본 논문에서는 chloride bath로부터 전기도금 공정을이용하여 제조된 나노결정립 크기를 갖는 Ni 박막의 잔류응력 특성을 연구하기 위하여, 전기도금 시 도금용액 중의 첨가제의 농도, 전류밀도, 용액의 pH 변화를 변수로 사용하였으며, 이에 따른 미세구조 및 표면 형상의 변화를 관찰하였다.
가설 설정
Saccharin의 주요한 기능은 결정립 미세화, 첨가제가 없는 도금용액 bath로부터 matte 혹은 dull한 표면 형상을 갖는 Ni에 비해 보다 광택을 증가시키는 것이다.11) Ni 도금에서 광택의 향상은 도금된 Ni 금속 층의 표면이 얼마나 매끄러워서(smooth) 빛을 정반사 할 수 있느냐의 문제로서, 광택이 우수하기 위해서는 Ni이 도금되는 소지금속의 평활도가 매우 중요한 요소이다. 또한 Ni 도금 층이 평활도가 우수한 소지금속 위에서 핵 생성하여 성장할 때 어떠한 성장기구를 갖고 자라는가에 의존한다.
제안 방법
74 cm2를 갖고 있다. Ni박막의 도금은 copper test strip의 두 개의 다리 중 한쪽 면은 폴리머로 라미네이션하여 Ni 박막이 도금이 되지 않도록 하였으며, 다른 한쪽 면은 폴리머로 라미네이션을 하지 않아 Ni 박막이 도금되도록 하였다. 도금 전, 양극으로 사용된 Ni 판은 15 vol.
XRD 분석은 Cu Kα radiation을 사용하여 0.03° 증가 속도로 2θ 값이 30° ~100° 의 범위에서 1초의 dwell time을 사용하여 측정하였다.
도금용액 pH의 영향을 관찰하기 위하여, pH외 다른 조건들을 (전류밀도 : 10 mA·cm−2 , saccharin의 양 : 0.01 M) 일정하게 유지한 후, 용액의 pH를 2~6의 범 위에서 변화시켰다.
도금용액 중의 첨가제의 함량 변화가 Ni 박막의 잔류응력, 표면형상, 미세조직, 전류효율에 미치는 영향을 관찰하기 위하여, 전류밀도는 10 mA·cm−2와 용액의 pH는 4로 고정하였으며, saccharin의 양만을 0~0.048 M로 변화시켜 실험을 수행하였다.
또한 전류 밀도의 영향을 관찰하기 위하여 전류밀도 외 다른 조건들을 (pH : 4, saccharin의 양 : 0.01 M) 일정하게 유지한 후, 용액의 전류밀도를 1~25 mA·cm−2의 범위에서 변화시켰다.
1(a)에 나타내었다. 이를 위하여 saccharin의 농도는 0M로부터 0.05 M까지 변화를 시켰으며, saccharin농도 외의 다른 도금조건들은 일정하게 고정시켰다. Fig.
전기도금 공정에 의해 Ni 박막의 제조를 위해 사용한 장비는 EG&G Par potentiostat/galvanostat (model 263A 혹은 273)을 이용하여 일정한 전류밀도(galvanostatically) 조건에서 제조하였다.
1 g/L), 잔류 응력의 급격한 감소가 일어난다고 보고하였으며, 본 연구에서 관찰된 결과와 잘 일치하고 있음을 알 수 있다. 한편, 본 연구에서는 saccharin 을 첨가하지 않은 경우, Ni 박막에 144 MPa의 인장응력 모드의 잔류응력이 존재하는 것으로 측정되었다. 0.
대상 데이터
금속 니켈(Ni)의 공급원으로서 각각 NiCl2·6H2O를 사용하였다. NaCl은 전기도금 용액의 전기전도도를 높이기 위하여 supporting electrolyte으로서 사용하였다. H3BO3는 도금용액의 pH buffer로 사용하였으며, saccharin(sodium o-benzoic sulfimide)은 Ni 박막의 잔류응력을 변화시키기 위하여 첨가제로서 사용하였다.
금속 니켈(Ni)의 공급원으로서 각각 NiCl2·6H2O를 사용하였다.
H3BO3는 도금용액의 pH buffer로 사용하였으며, saccharin(sodium o-benzoic sulfimide)은 Ni 박막의 잔류응력을 변화시키기 위하여 첨가제로서 사용하였다. 도금용액의 pH는 KOH 혹은 HCl을 사용하여 조절하였으며, 양극으로는 금속 Ni 판을 사용하였다. 전기도금 공정에 의해 Ni 박막의 제조를 위해 사용한 장비는 EG&G Par potentiostat/galvanostat (model 263A 혹은 273)을 이용하여 일정한 전류밀도(galvanostatically) 조건에서 제조하였다.
본 연구의 전기도금 실험 과정 중에서 NiCl2·6H2O는 0.2 M, NaCl은 0.7 M, H3BO3는 0.4 M로 항상 일정하게 고정하였다.
데이터처리
또한 도금용액은 전기도금 과정 중에 교반 하지 않고 상온에서 실시하였다. 음극전류효율은 전기도금 실험 전과 후에 측정된 샘플의 무게를 소수점 4째 자리의 정밀도를 갖고 있는 저울(OHAUS, model EPG 214C)을 사용하여 측정하여 이론 값과 비교하여 계산되었다.12)
이론/모형
Ni 합금 박막의 잔류응력의 측정은 deposit stress analyzer (Model 683, Specialty Testing & Development Co.)와 copper test strip(PN 1194, Specialty Testing & Development Co.)을 사용하여 deflection method로 측정하였으며,12) Stoney에 의해 제시된 방정식을 이용하여 계산되었다.
)과 EDS(energy-dispersive spectroscopy, model ISIS, Oxford Instruments) 각각 사용하였다. 전기도금된 Ni 박막의 미세조직 분석 및 결정립 크기의 측정을 위해 XRD(X-ray diffractometer, Model D/MAX 2500H, RIGAKU)를 사용하였다. XRD 분석은 Cu Kα radiation을 사용하여 0.
전기도금된 Ni박막의 표면형상 및 화학성분(황)을 관찰하기 위하여 SEM(scanning electron microscope, model JSM-6300, JEOL Ltd.)과 EDS(energy-dispersive spectroscopy, model ISIS, Oxford Instruments) 각각 사용하였다. 전기도금된 Ni 박막의 미세조직 분석 및 결정립 크기의 측정을 위해 XRD(X-ray diffractometer, Model D/MAX 2500H, RIGAKU)를 사용하였다.
이는 saccharin을 첨가한 도금용액으로부터 전기도금된 Ni 박막의 XRD peak들의 line broadening 결과와 잘 일치하고 있다. 평균 결정립의 크기는 Scherrer 공식을 이용하여 계산하였다.12) EDS를사용하여 0.
성능/효과
252 M의 nickel chloride를 혼합하고, 첨가제를 포함하지 않은 basic semi-bright 도금용액의 경우, 35~150 MPa의 인장응력이 측정되었다.11) 본 연구로부터 측정된 Ni 박막의 잔류응력 값은 Ni sulfamate 도금용액으로부터 측정된 잔류응력 값보다는 높지만, Watts Ni 도금용액으로부터 측정된 잔류응력 값과는 유사한 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 본 연구에서는 saccharin을 첨가하기 전과 후의 음극전류효율은 약 95%와 약 90%로 각각 측정되었으며, saccharin의 첨가는 약간의 전류효율의 감소를 일으킴을 알 수 있다.
평균 결정립의 크기는 Scherrer 공식을 이용하여 계산하였다.12) EDS를사용하여 0.01 M의 saccharin을 첨가한 도금용액으로부터 제조된 Ni 박막에서 황(sulfur)의 양을 측정한 결과 0.15 atom%(detection limit 이하)로 측정되었다. 비록 매우 미량의 황이 검출되었으나, saccharin은 황의 공급원으로서 Ni 도금박막의 잔류응력을 효과적으로 감소시킬 뿐 아니라(Fig.
도금용액 내의 saccharin의 첨가는 Ni 박막에서 인장응력 모드로부터 압축응력 모드로의 천이를 일으켰으며, 표면 형상, 미세조직, 결정립 크기에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. Saccharin의 첨가에 따른 음극전류효율은 약간 감소하는 경향을 나타내었으며, 결정립 미세화, dominant phases의 변화, smooth한 표면 형상이 얻어졌다. 상기 변화에 대한 원인으로는 saccharin내에 함유되어 있는 황(sulfur)에 기인한 것으로 판단된다.
전류밀도가 25 mA·cm−2로 증가할수록 잔류응력이 −15 MPa까지 감소함을 알 수 있다. 대부분의 Ni 박막의 잔류응력 측정 결과들이 황계 첨가제를 포함하지 않은 도금용액들로부터 얻은 결과들로서 도금용액 내의 음이온의 종류 및 비율에 따라 또한 실험 조건에 따라 대체로 0~185 MPa의 다양한 인장응력 모드 값을 발표하고 있다.11) Kim등은 LCD back light unit에 응용하기 위하여 chloride가 없는 Ni sulfamate 용액에서 첨가제 없이 Ni 도금을 한 결과 10~60 mA·cm−2의 전류밀도 구간에서 −2~6 MPa의 내부 응력이 측정되었다고 보고하였다.
hloride 도금용액으로부터 전기도금공정에 의해 제조된 나노결정립 Ni 박막에서 도금용액 내 saccharin의 농도 전류밀도, 도금용액의 pH 변화에 따른 내부응력, 표면특성, 미세결정 구조 및 결정립 크기, 음극 전류효율의 영향에 대한 연구를 수행하였다. 도금용액 내의 saccharin의 첨가는 Ni 박막에서 인장응력 모드로부터 압축응력 모드로의 천이를 일으켰으며, 표면 형상, 미세조직, 결정립 크기에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. Saccharin의 첨가에 따른 음극전류효율은 약간 감소하는 경향을 나타내었으며, 결정립 미세화, dominant phases의 변화, smooth한 표면 형상이 얻어졌다.
상기 변화에 대한 원인으로는 saccharin내에 함유되어 있는 황(sulfur)에 기인한 것으로 판단된다. 또한 전류밀도가 높을수록 표면형상은 거칠어졌으며, 도금용액의 pH는 특히 표면 형상에 많은 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 가장 smooth한 Ni 박막은 10m A·cm-2의 전류밀도, pH 4, 0.
11) 본 연구로부터 측정된 Ni 박막의 잔류응력 값은 Ni sulfamate 도금용액으로부터 측정된 잔류응력 값보다는 높지만, Watts Ni 도금용액으로부터 측정된 잔류응력 값과는 유사한 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 본 연구에서는 saccharin을 첨가하기 전과 후의 음극전류효율은 약 95%와 약 90%로 각각 측정되었으며, saccharin의 첨가는 약간의 전류효율의 감소를 일으킴을 알 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
Ni 혹은 Ni 합금 박막/후막을 만들기 위한 도금용액의 종류에는 어떤것이 있을까?
이러한 잔류응력의 적절한 조절은 소자의 성능을 좌우하는 중요한 사항임에도 불구하고 체계적인 연구가 이루어져 있지 않다. 이는 Ni 혹은 Ni 합금 박막/후막을 만들기 위해 사용되는 도금용액의 종류(chloride 용액, sulfate 용액, sulfamate 용액, 혹은 Watt 용액) 및 전기도금 시 사용되는 여러가지 변수(금속이온농도, 전류밀도, 용액의 pH, 교반, 도금용액의 온도 등)들이 너무 다양하기 때문이기도 하다.
Ni 합금 박막/후막은 어디에 쓰이는가?
전기도금방법에 의해 제조된 Ni 혹은 Ni 합금 박막/후막은 자성특성 및 높은 부식저항성으로 인하여, 자기기억장치(magnetic storage), 스핀트로닉스(spintronics), 광기록장치(optical recording devices), integrated sensors와 같은 전자소자,1-2) MEMS (microelectromechanical systems),3-6) LIGA7)등의 응용 분야의 발전과 함께 최근 활발히 적용되고 있다. 전기도금 방법에 의해 제조된 Ni 혹은 Ni 합금 박막/후막은 전기도금 용액의 종류 혹은 전기도금 조건에 따라 고유의 잔류응력(residual 혹은 internal stress)을 나타낸다.
hloride 도금용액으로부터 전기도금공정에 의해 제조된 나노결정립 Ni 박막에서 도금용액 내 saccharin의 농도 전류밀도, 도금용액의 pH 변화에 따른 내부응력, 표면특성, 미세결정 구조 및 결정립 크기, 음극 전류효율의 영향에 대한 연구를 수행한 결과는?
hloride 도금용액으로부터 전기도금공정에 의해 제조된 나노결정립 Ni 박막에서 도금용액 내 saccharin의 농도 전류밀도, 도금용액의 pH 변화에 따른 내부응력, 표면특성, 미세결정 구조 및 결정립 크기, 음극 전류효율의 영향에 대한 연구를 수행하였다. 도금용액 내의 saccharin의 첨가는 Ni 박막에서 인장응력 모드로부터 압축응력 모드로의 천이를 일으켰으며, 표면 형상, 미세조직, 결정립 크기에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. Saccharin의 첨가에 따른 음극전류효율은 약간 감소하는 경향을 나타내었으며, 결정립 미세화, dominant phases의 변화, smooth한 표면 형상이 얻어졌다. 상기 변화에 대한 원인으로는 saccharin내에 함유되어 있는 황(sulfur)에 기인한 것으로 판단된다. 또한 전류밀도가 높을수록 표면형상은 거칠어졌으며, 도금용액의 pH는 특히 표면 형상에 많은 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 가장 smooth한 Ni 박막은 10m A·cm-2의 전류밀도, pH 4, 0.01 M saccharin 농도에서 얻어졌다.
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