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문제 정의
- Ni 전주법에 주로 사용되는 전기도금용액은 sulfamate 용액이 가장 널리 이용되고 있으며, 이는 다른 전기도금 용액들에 비하여 잔류응력 낮기 때문이라고 알려져 있다[4]. 본 논문에서는 sulfamate bath를 주성분으로 하고, 소량의 chloride bath를 첨가하여 제조한 전기도금 용액으로부터 전기도금 공정을 이용하여 제조된 Ni 박막의 특성들을 연구하였다. 이를 위하여, 도금용액 중의 전류밀도 및 첨가제의 농도를 변수로 사용하여, 이에 따른 음극전류효율(이하 전류효율), 잔류응력, 표면 형상 및 미세구조의 변화를 관찰하였다.
제안 방법
- 전기도금하기 전에 copper test strip 음극은 3분 동안 에탄올에 침지하여 탈지하였으며, 2분 동안 10~15 vol.% 황산으로 산세를 실시하여 활성화 처리를 하였다. 전기도금 용액의 온도는 AC 220V 티타늄 히터(온도 및 공기조절 유니트 TAU 1, 정도시험기연구소, 한국)를 사용하여 조절하였다.
- Ni 전주법에 주로 사용되는 sulfamate 용액에 소량의 chloride 용액을 첨가하여 제조한 전기도금 용액으로부터 전기도금 공정을 이용하여 제조된 Ni 박막/후막의 특성을 연구하였다. 이를 위하여 전류밀도 및 도금용액 중의 첨가제의 농도의 변화시켰으며, 이에 따른 전류효율, 응력, 표면 형상 및 미세구조의 변화를 관찰하였다.
- XRD 분석은 Cu Kα radiation을 사용하였으며, 0.03°/sec, 30~100°의 2θ 범위에서 1초의 dwell time을 사용하여 측정하였다.
- 도금 온도는 55°C, 무교반, 기포발생은 하지 않는 조건에서 실험을 하였다.
- 또한 도금용액 내의 saccharin 농도 변화가 미치는 영향을 관찰하기 위하여, saccharin 함량을 0~0.0195 M까지 변화시켰으며, saccharin 함량 외에 다른 조건[도금용액의 성분 : 1.533 M Ni(SO3NH2)2·4H2O, 0.021 M NiCl2·6H2O, 0.485 M H3BO3 & 전기도금 조건: 20 mA/cm2의 전류밀도, 용액 pH 4.65, 55°C의 용액 온도, 무교반, no air bubbling, 5 μm의 도금 두께]들은 일정하게 하였다.
- 음극전류효율은 Faraday의 법칙을 이용하여 이론적으로 계산되었다. 이론 도금량와 실제 도금량을 비교하기 위하여, 실제 도금량은 음극에 전기도금된 Ni 의 무게변화를 소수점 4째 자리의 정밀도를 갖고 있는 저울(OHAUS, model EPG 214C, USA)로 측정하였다. 전류효율은 전기도금 전과 후의 무게 측정 차이 값을 이론 값과 비교하여 계산하였다[5].
- Ni 전주법에 주로 사용되는 sulfamate 용액에 소량의 chloride 용액을 첨가하여 제조한 전기도금 용액으로부터 전기도금 공정을 이용하여 제조된 Ni 박막/후막의 특성을 연구하였다. 이를 위하여 전류밀도 및 도금용액 중의 첨가제의 농도의 변화시켰으며, 이에 따른 전류효율, 응력, 표면 형상 및 미세구조의 변화를 관찰하였다.
- 본 논문에서는 sulfamate bath를 주성분으로 하고, 소량의 chloride bath를 첨가하여 제조한 전기도금 용액으로부터 전기도금 공정을 이용하여 제조된 Ni 박막의 특성들을 연구하였다. 이를 위하여, 도금용액 중의 전류밀도 및 첨가제의 농도를 변수로 사용하여, 이에 따른 음극전류효율(이하 전류효율), 잔류응력, 표면 형상 및 미세구조의 변화를 관찰하였다.
- 전기도금 된 Ni 필름의 미세조직은 XRD(X-ray diffractometer)(Model D/MAX 2500H, RIKAKU, Japan)로 얻어진 회절 피크를 분석하여 관찰하였다.
- 전기도금 된 Ni 필름의 표면 형상 및 화학성분은 SEM(scanning electron microscope)(Model JSM-6300, JEOL Ltd. Japan)을 사용하여 관찰하였다. 전기도금 된 Ni 필름의 미세조직은 XRD(X-ray diffractometer)(Model D/MAX 2500H, RIKAKU, Japan)로 얻어진 회절 피크를 분석하여 관찰하였다.
- 전기도금으로 제조된 Ni 필름의 전류효율, 잔류 응력, 표면 형상 및 미세조직 변화를 관찰하기 위하여 전류밀도는 5~30 mA/cm2의 범위에서 변화시켰다. 또한 첨가제로서 사용된 saccharin의 함량은 0~0.
- 이론 도금량와 실제 도금량을 비교하기 위하여, 실제 도금량은 음극에 전기도금된 Ni 의 무게변화를 소수점 4째 자리의 정밀도를 갖고 있는 저울(OHAUS, model EPG 214C, USA)로 측정하였다. 전류효율은 전기도금 전과 후의 무게 측정 차이 값을 이론 값과 비교하여 계산하였다[5]. 전기도금을 할 때 전류공급을 하기 위하여 Potentiostat/Galvanostat(Model 263A 혹은 273, EG&G Princeton Applied Research, USA)이 사용되었다.
대상 데이터
- Ni sulfamate(98.64 %)-chloride(1.36 %) 도금용액을 제조하기 위하여 Ni sulfamate 과 Ni chloride를 혼합하였다. 표 1에 본 연구에 사용된 Ni 도금용액의 전체 조성 및 도금조건을 나타내었다.
- 양극으로는 Ni plate(25 mm × 135 mm × 1mm)이 사용되었으며, 음극으로는 Cu test strip(PN 1194, Specialty Testing & Development Co. USA)이 사용되었다.
- , USA)를 사용하여 deflection method로 잔류 응력을 측정하였으며[5], Stoney에 의해 제시된 방정식을 이용하여 계산되었다[6-8]. 잔류응력 측정 실험에 사용된 도금 조로서 플라스틱 용기[PCB셀(PAC2),정도시험기연구소, 한국]가 사용되었다. 양극 Ni plate를 도금조의 양 끝 쪽에 각각 설치하고, 각각의 Ni plate 양극으로부터 12 cm 떨어진 중앙에 copper test strip 음극을 설치하였다[5].
- % 황산으로 산세를 실시하여 활성화 처리를 하였다. 전기도금 용액의 온도는 AC 220V 티타늄 히터(온도 및 공기조절 유니트 TAU 1, 정도시험기연구소, 한국)를 사용하여 조절하였다.
이론/모형
- Deposit stress analyzer (Model 683, Specialty Testing & Development Co., USA)를 사용하여 deflection method로 잔류 응력을 측정하였으며[5], Stoney에 의해 제시된 방정식을 이용하여 계산되었다[6-8].
- 음극전류효율은 Faraday의 법칙을 이용하여 이론적으로 계산되었다. 이론 도금량와 실제 도금량을 비교하기 위하여, 실제 도금량은 음극에 전기도금된 Ni 의 무게변화를 소수점 4째 자리의 정밀도를 갖고 있는 저울(OHAUS, model EPG 214C, USA)로 측정하였다.
- 전기도금 된 Ni 필름의 결정입자의 크기는 XRD 회절피크를 가지고 Scherrer공식을 이용하여 계산하였다[5].
- 전기도금을 할 때 전류공급을 하기 위하여 Potentiostat/Galvanostat(Model 263A 혹은 273, EG&G Princeton Applied Research, USA)이 사용되었다.
성능/효과
- Ni 박막/후막의 잔류응력의 경우, 전류밀도가 10 mA/cm2 인 경우 가장 높은 압축응력을 나타냈으며, 모든 전류밀도 구간(5~30 mA/cm2)에서 압축응력을 나타냈다. Saccharin 첨가 양이 증가할수록 더욱 더 높은 압축응력을 나타내었으며, 0.010 M 이상의 saccharin 함량에서는 유사한 최대압축응력(약 -85 ~ -100 MPa)을 나타내었다. 이는 황(S)을 함유하고 있는 유기첨가제인 saccharin으로부터 S가 Ni과 codeposition되었기 때문이라고 판단된다.
- 전류밀도의 증가에 따라 FCC(200)의 상대강도는 약간 증가하였으나 미세조직에는 거의 영향을 미치지 않았다. Saccharin 첨가 양이 증가함에 따라 FCC(200) 피크의 우선방위(preferred orientation)경향은 점진적으로 감소하였으며, FCC(111) 피크의 상대강도가 다소 증가하는 경향을 나타내었다. Ni 필름의 성장방향은 도금용액의 구성성분에 강하게 의존한다고 판단되며, saccharin의 첨가는 Ni 필름의 성장방향(우선방위)을 변화시키는 결과를 초래하였다.
- 도금용액 내 Ni2+ 이온의 농도가 낮은 경우 전류밀도가 20 mA/cm2 이상으로 높아지거나[11] 혹은 saccharin 을 첨가하는 경우 전류효율의 상당한 감소를 초래한다[9]. 그러나 본 연구에서와 같이 Ni2+ 이온의 농도가 높은 경우에는 전류밀도의 변화 혹은 saccharin 함량 변화에 관계없이 높은 음극효율을 나타내는 결과를 얻었다. 그림 1(b)와 (d)는 전류밀도 변화와 도금용액 내 saccharin 함량 변화에 따른 Ni 박막의 잔류응력 변화를 각각 나타낸다.
- 본 연구에서 관찰되는 표면형상들의 변화(5~15 mA/cm2에서 smooth한 표면형상으로부터 20~30 mA/cm2에서 nodule한 표면형상으로의 변화)는 단순히 전류밀도의 차이에 의한 효과라기 보다는 전기도금 용액의 성분(양이온의 농도, 음이온의 종류, supporting electrolyte의 종류) 및 전기도금 조건(전류밀도, 도금온도, 용액의 pH 등)에 따른 영향이 크다고 판단된다. 다만 본 연구의 도금 조건에서는 도금 속도가 상대적으로 느린 경우(5~15 mA/cm2의 전류밀도) 상대적으로 smooth하고 치밀한 박막이 형성되고, 도금속도가 증가할수록(20~30 mA/cm2의 전류밀도) 표면 상태는 거칠어지는 경향을 나타내고 있음을 관찰할 수 있다. 이러한 경향은 saccharin을 미량(0.
- Saccharin이 첨가되지 않은 경우와 비교해서 FCC(111)과 FCC(200) 피크들의 상대강도는 유사하게 관찰된다. 도금용액 내에 saccharin 농도가 증가함에 따라 FCC(200) 피크의 상대강도는 상당히 감소하였으나, 대신 FCC(111) 피크의 강도가 상당히 증가함을 관찰할 수 있다. 따라서 saccharin의 첨가는 Ni 필름의 성장방향(우선방위)을 변화시키는 결과를 초래하였다.
- 021 M NiCl2·6H2O)로서 매우 높기 때문에 확산지배공정이 일어나지 않는다. 따라서 본 연구에서 사용된 전류밀도 및 saccharin 함량 범위에서 약 100%에 가까운 높은 음극효율을 나타낸다고 판단된다. Yoon 등은 0.
- Park 및 Park 등은 Ni 도금용액(chloride bath)에 saccharin을 첨가한 경우와 첨가하지 않은 용액으로부터 전기도금 된 Ni 박막에서 FCC(111) 피크의 강도가 다른 피크들[FCC(220), FCC(311), FCC(222)]의 강도보다 상당히 높게 측정되어, FCC(111) 피크가 우선방위라고 보고하였다[3,15]. 따라서 본 연구의 결과와 비교해 볼 때, Ni 필름의 성장방향은 도금용액의 구성성분에 강하게 의존한다고 판단된다[11]. 한편, 그림 4(b)에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 도금용액 내에 saccharin을 첨가한 경우 Ni 박막/후막은 FCC(111), FCC(200), FCC(311), FCC(222) 피크 등으로 구성되어 있다.
- 이는 유기화합물인 saccharin이 carrier 역할을 할뿐만 아니라, Ni과 함께 codeposition 되는 황(S)의 주요한 공급원으로 작용하기 때문이라고 알려져 있다[3-4]. 본 연구에서 saccharin 첨가에 따른 smooth한 표면의 관찰은 이와 같은 결과와도 잘 일치하고 있음을 알 수 있다.
- 4 M H3BO3, 전류밀도 : 10 mA/cm2, 용액의 pH : 4, 무교반, 도금온도 : 상온, Ni 박막두께 : 3 μm)에서는 매우 smooth한 표면형상을 갖는 Ni 표면박막을 관찰하였다고 보고하였다[9]. 본 연구에서 관찰되는 표면형상들의 변화(5~15 mA/cm2에서 smooth한 표면형상으로부터 20~30 mA/cm2에서 nodule한 표면형상으로의 변화)는 단순히 전류밀도의 차이에 의한 효과라기 보다는 전기도금 용액의 성분(양이온의 농도, 음이온의 종류, supporting electrolyte의 종류) 및 전기도금 조건(전류밀도, 도금온도, 용액의 pH 등)에 따른 영향이 크다고 판단된다. 다만 본 연구의 도금 조건에서는 도금 속도가 상대적으로 느린 경우(5~15 mA/cm2의 전류밀도) 상대적으로 smooth하고 치밀한 박막이 형성되고, 도금속도가 증가할수록(20~30 mA/cm2의 전류밀도) 표면 상태는 거칠어지는 경향을 나타내고 있음을 관찰할 수 있다.
- 전류밀도가 증가됨에 따라 smooth한 표면형상이 nodule한 표면형상으로 변화되었으며, saccharin의 첨가는 Ni 박막/후막의 표면을 smooth하게 변화시켰다. 본 연구에서 관찰되는 표면형상들의 변화는 단순히 전류밀도의 차이에 의한 효과라기 보다는 전기도금 용액의 성분 및 전기도금 조건에 따른 영향이 크다고 판단된다. 또한 saccharin의 첨가는 표면형상에 큰 영향을 미치지만, saccharin 농도 변화는 표면형상에 거의 영향을 미치지 않았다.
- 본 연구에서 관찰된 높은 음극(전류)효율은 전기도금용액 내의 높은 Ni2+ 이온 농도(1.554 M : 1.533 M Ni(SO3NH2)2·4H2O + 0.021 M NiCl2·6H2O)로 인하여 확산지배공정이 일어나지 않았기 때문이라고 판단된다.
- 본 연구에서 사용된 Ni sulfamate 도금용액의 경우 1.533 M Ni(SO3NH2)2·4H2O와 0.021 M NiCl2·6H2O을 함유하고 있으며, 20~30 mA/cm2 범위의 전류밀도에서 -4~-7 MPa의 압축응력을 나타내어, 기존에 보고된 결과와 유사한 결과를 나타내고 있음을 알 수 있다[4,12].
- 이러한 잔류응력의 천이에 대한 원인으로는 Ni 도금 시에 황(sulfur)을 함유한 첨가제로부터 S가 Ni과 codeposition되었기 때문이라고 알려져 있다[3-4,6,14]. 본 연구에서 사용된 sulfamate과 소량의 chloride를 혼합한 도금용액에 saccharin 을 첨가했을 때 관찰된 압축응력 모드는 이러한 결과들과 잘 일치하는 결과를 나타내고 있다. 최근까지 보고된 대부분의 연구 결과의 경우, 황(S)계 첨가제를 함유한 도금용액으로부터 제조된 pure Ni은 압축응력을 나타낸다고 보고되었다[3,6,11,14].
- 전류효율은 전류밀도 및 saccharin 함량 변화에 관계없이 약 95% 이상의 높게 관찰되었다. 본 연구에서 관찰된 높은 음극(전류)효율은 전기도금용액 내의 높은 Ni2+ 이온 농도(1.
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