열분해 온도에 따른 리기다소나무 바이오오일의 물리·화학적 특성 평가 Investigation of Physicochemical Properties of Bio-oils Produced from Pitch Pine (Pinus rigida) at Various Temperatures원문보기
본 연구에서는 유동형 열분해 장치를 이용하여 리기다소나무를 $400{\sim}550^{\circ}C$ 범위에서 체류시간 1.9초 동안 급속 열분해하여 바이오오일, 탄, 가스를 각각 생산하였다. 열분해 생산물의 수율은 열분해 온도에 따라 크게 영향 받았다. 바이오오일의 수율은 $500^{\circ}C$ 조건에서 가장 높았으며, 기건 바이오매스 대비 64.9 wt%로 나타났다. 열분해 온도가 높아질수록 탄 수율은 36.8 wt%에서 11.2 wt%로 급격히 감소한 반면 가스 생성량은 16.1 wt%에서 33.0 wt%로 증가하였다. 바이오오일의 수분함량과 발열량은 열분해 온도에 매우 민감한 것으로 나타났으며, 온도가 높아질수록 수분함량은 26.1 wt%에서 11.9 wt%로 감소한 반면, 발열량은 약 16.6 MJ/kg에서 19.3 MJ/kg로 증가하였다. 모든 온도조건에서 생산된 바이오오일에는 공통적으로 22종의 화합물이 확인되었고, 이들은 셀룰로오스 유래 물질 10종과 리그닌 유래 물질 12종으로 분류하였다.
본 연구에서는 유동형 열분해 장치를 이용하여 리기다소나무를 $400{\sim}550^{\circ}C$ 범위에서 체류시간 1.9초 동안 급속 열분해하여 바이오오일, 탄, 가스를 각각 생산하였다. 열분해 생산물의 수율은 열분해 온도에 따라 크게 영향 받았다. 바이오오일의 수율은 $500^{\circ}C$ 조건에서 가장 높았으며, 기건 바이오매스 대비 64.9 wt%로 나타났다. 열분해 온도가 높아질수록 탄 수율은 36.8 wt%에서 11.2 wt%로 급격히 감소한 반면 가스 생성량은 16.1 wt%에서 33.0 wt%로 증가하였다. 바이오오일의 수분함량과 발열량은 열분해 온도에 매우 민감한 것으로 나타났으며, 온도가 높아질수록 수분함량은 26.1 wt%에서 11.9 wt%로 감소한 반면, 발열량은 약 16.6 MJ/kg에서 19.3 MJ/kg로 증가하였다. 모든 온도조건에서 생산된 바이오오일에는 공통적으로 22종의 화합물이 확인되었고, 이들은 셀룰로오스 유래 물질 10종과 리그닌 유래 물질 12종으로 분류하였다.
In this study, fast pyrolysis of pitch pine (Pinus rigida) was performed in a fluidized bed reactor under the temperature ranges between 400 and $550^{\circ}C$ at the residence time of 1.9 sec. Essential pyrolytic products (bio-oil, biochar, and gas) were produced and their yield was clea...
In this study, fast pyrolysis of pitch pine (Pinus rigida) was performed in a fluidized bed reactor under the temperature ranges between 400 and $550^{\circ}C$ at the residence time of 1.9 sec. Essential pyrolytic products (bio-oil, biochar, and gas) were produced and their yield was clearly influenced by temperature. The maximum yield of bio-oil was observed to 64.9 wt% (wet basis) at the temperature of $500^{\circ}C$. As pyrolysis temperature increased, the yield of biochar decreased from 36.8 to 11.1 wt%, while gas amount continuously increased from 16.1 to 33.0 wt%. Water content as well as heating value of bio-oils were obviously sensitive to the pyrolysis temperature. The water contents in the bio-oil clearly decreased from 26.1 ($400^{\circ}C$) to 11.9 wt% ($550^{\circ}C$), with increasing the fast pyrolysis temperature, while their higher heating values were increased from 16.6 MJ/kg to 19.3 MJ/kg. According to GC/MS analysis, 22 degradation compounds were identified from the bio-oils and 10 compounds were derived from carbohydrate, 12 compounds were derived from lignin.
In this study, fast pyrolysis of pitch pine (Pinus rigida) was performed in a fluidized bed reactor under the temperature ranges between 400 and $550^{\circ}C$ at the residence time of 1.9 sec. Essential pyrolytic products (bio-oil, biochar, and gas) were produced and their yield was clearly influenced by temperature. The maximum yield of bio-oil was observed to 64.9 wt% (wet basis) at the temperature of $500^{\circ}C$. As pyrolysis temperature increased, the yield of biochar decreased from 36.8 to 11.1 wt%, while gas amount continuously increased from 16.1 to 33.0 wt%. Water content as well as heating value of bio-oils were obviously sensitive to the pyrolysis temperature. The water contents in the bio-oil clearly decreased from 26.1 ($400^{\circ}C$) to 11.9 wt% ($550^{\circ}C$), with increasing the fast pyrolysis temperature, while their higher heating values were increased from 16.6 MJ/kg to 19.3 MJ/kg. According to GC/MS analysis, 22 degradation compounds were identified from the bio-oils and 10 compounds were derived from carbohydrate, 12 compounds were derived from lignin.
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문제 정의
바이오오일의 물리⋅화학적 특성을 평가하기 위하여 다양한 분석을 수행하였다.
제안 방법
또한 각 화합물들의 상대적인 양을 정량하기 위하여 플로란센(fluoranthene, Sigma) 용액(50 mg/2 ㎖ acetone)을 내부 표준물질로 사용하였다. 500 mg의 바이오오일과 450 ㎕의 아세톤이 포함된 각각의 샘플 용액에 50 ㎕의 플로란센 용액을 첨가하여 분석하였다.
25 µm)를 사용하였으며 split ratio는 1 : 20로 조정하였다. Injector 온도는 250℃, FID는 300℃조건에서 분석을 실시하였다. 오븐온도는 50℃에서 5분간 유지한 후 3℃/min의 일정한 승온속도로 140℃까지 승온하여 10분간 유지하였다.
급속열분해에 의해 생성된 리기다소나무 바이오오일의 주요 화학 성분과 그 상대적인 양을 확인하기 위하여 질량 선택성 검출기(mass selective detector, Agilent Technology 5975C)와 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 Agilent 7890A 가스 크로마토그래피(Gas chromatography, GC)를 이용하여 분석하였으며 자세한 분석조건은 다음과 같다.
바이오오일의 탄소, 수소와 질소의 함량은 원소분석기(LECO CHNS 932)를 이용하여 측정하였으며 산소 함량은 100에서 탄소, 수소와 질소의 함량을 제외한 나머지 부분으로 계산하였다. 또한 바이오오일의 산성도를 규명하기 위해 pH 미터(Thermo Fishcer Scientific Inc., USA)를 이용하여 열분해 온도별로 생성된 바이오오일의 pH를 측정하였다. 점도는 모세관식 점도계(SCHOTT, Germany)를 이용하여 40℃ 온도조건에서 측정하였으며 발열량 분석은 Parr 6400 calorimeter (Parr instrument, USA)를 이용하여 ASTM D240에 의거하여 수행되었다.
리기다소나무로부터 얻어진 바이오오일의 화학적 성분과 열분해 온도에 따른 화학 조성 변화를 확인하기 위하여 GC-MS 분석을 수행하였다. Fig.
수분 함량은 KarlFischer titrator (DAIHAN Scientific, Korea)를 이용하여 측정하였으며 적정용 시약으로는 Hydranal Composite 5 (Riedel de Haen 34805)를 사용하였다. 바이오오일의 탄소, 수소와 질소의 함량은 원소분석기(LECO CHNS 932)를 이용하여 측정하였으며 산소 함량은 100에서 탄소, 수소와 질소의 함량을 제외한 나머지 부분으로 계산하였다. 또한 바이오오일의 산성도를 규명하기 위해 pH 미터(Thermo Fishcer Scientific Inc.
시료는 스크류형 공급기를 통해 시간당 150 g의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기 내부에는 균일한 열전달을 위해 일정량의 모래를 투입하였고 열분해 동안 질소가스를 지속적으로 흘려주어 무산소 조건을 유지하였다. 질소가스는 목분과 모래의 원활한 유동을 위하여 열분해 반응기 하단에서 분당 10 ℓ 씩 공급하였다.
열분해를 통해 발생한 기체상의 열분해 산물은 사이클론(cyclone)에서 대부분의 탄(char)이 제거된 후에 2개의 냉각장치(cooler)와 전기집진장치(electrostatic precipitator)를 거쳐 액상의 바이오오일로 응축 되었다. 본 실험에서는 리기다소나무에 대한 최적 열분해 온도 조건을 구명하기 위해 각각 400, 450, 500, 550℃에서 급속 열분해를 수행하였다.
본 연구에서는 유동형 급속열분해 장치를 이용하여 다양한 열분해 온도 범위에서 리기다소나무를 열분해하여 바이오오일 및 바이오탄을 제조하였으며, 각 온도 조건에서 생산된 이들 열분해 생성물의 수율변화를 관찰하였고, 급속열분해의 대표적 생성물인 바이오오일의 물리⋅화학적 및 연료 특성을 분석하여 열분해 온도가 바이오오일의 물성에 미치는 영향을 구명하였다.
바이오오일의 물리⋅화학적 특성을 평가하기 위하여 다양한 분석을 수행하였다. 수분 함량은 KarlFischer titrator (DAIHAN Scientific, Korea)를 이용하여 측정하였으며 적정용 시약으로는 Hydranal Composite 5 (Riedel de Haen 34805)를 사용하였다. 바이오오일의 탄소, 수소와 질소의 함량은 원소분석기(LECO CHNS 932)를 이용하여 측정하였으며 산소 함량은 100에서 탄소, 수소와 질소의 함량을 제외한 나머지 부분으로 계산하였다.
대상 데이터
또한 각 화합물들의 상대적인 양을 정량하기 위하여 플로란센(fluoranthene, Sigma) 용액(50 mg/2 ㎖ acetone)을 내부 표준물질로 사용하였다. 500 mg의 바이오오일과 450 ㎕의 아세톤이 포함된 각각의 샘플 용액에 50 ㎕의 플로란센 용액을 첨가하여 분석하였다.
본 실험에 사용한 급속열분해장치는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 원료공급장치, 유동형 반응기, 냉각기, 전기집진장치로 구성 되었다(Kim et al,. 2011). 시료는 스크류형 공급기를 통해 시간당 150 g의 속도로 반응기에 공급하였다.
본 실험에서는 리기다소나무를 공시재료로 사용하였다. 리기다소나무는 분쇄기를 통해 40 mesh 이하의 분말을 제조한 후에 기건 상태에서 건조하였다.
분석 컬럼은 DB 5 (60 m × 0.25 mm × 0.25 µm)를 사용하였으며 split ratio는 1 : 20로 조정하였다.
이론/모형
, USA)를 이용하여 열분해 온도별로 생성된 바이오오일의 pH를 측정하였다. 점도는 모세관식 점도계(SCHOTT, Germany)를 이용하여 40℃ 온도조건에서 측정하였으며 발열량 분석은 Parr 6400 calorimeter (Parr instrument, USA)를 이용하여 ASTM D240에 의거하여 수행되었다.
성능/효과
급속열분해 바이오오일의 단위 중량당 포함된 Acetic acid, 1,6-Anbydro-β-D-glucopyranose은 급속열분해 온도가 높아짐에 따라 증가하는 경향을 보였으나 Furfural, 2(5H)-Furanone은 감소하는 경향을 보였다.
하지만 중유나 다른 바이오연료와 비교하여 낮은 발열량을 나타내 생성된 바이오오일의 발열량 등 화학적 특성을 높이기 위한 연구가 필요하다고 사료된다. 리기다소나무로부터 생산된 바이오오일은 약 22종의 저분자량 화합물로 구성되어 있었으며 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌에서 유래한 유기산(organic acid), 알데하이드(aldehyde), 케톤(ketone)및 페놀(phenol)류 화합물들이 검출되어 리기다소나무의 열분해 산물의 바이오리파이너리의 원료로 이용 가능하다고 사료된다.
약 40여 개 이상의 크고 작은 피크가 검출 되었으며 이 중에서 National Institute of Standards and Technology (NIST) Spectral Mass Library에 의해 22개의 화합물이 검출되었다. 모든 온도 조건에서 생산된 바이오오일에서 검출된 22종의 화합물들을 셀룰로오스계와 리그닌계 화합물로 분류하였으며 총 10종의 셀룰로오스계 화합물과 12종의 리그닌계 화합물이 검출되었다.
, 2011). 본 연구 결과 리기다소나무의 열분해 시에도 이와 같이 500℃에서 최대 수율을 나타냈다. 이는 낮은 온도에서는 바이오매스의 분해가 완전히 일어나지 못하기 때문에 생성되는 오일의 양이 적을 뿐더러 분해되지 못하고 남는 탄이 많아지는 반면 500℃보다 높은 온도에서는 1차 열분해 산물의 2차 분해가 유발되어 비응축성 가스로의 전환율이 높아지기 때문으로 생각된다(Bridg- water et al.
9 wt%의 바이오오일을 얻을 수 있었으며 500℃ 조건에서 최고의 수율을 보였다. 부산물로 생성되는 탄 수율의 경우 열분해 온도가 증가할수록 감소였으며, 이와 반대로 비응축성 가스의 수율은 증가하는 경향을 보였다. 생산된 바이오오일의 특성 분석 결과에 의하면 바이오오일에 함유된 수분함량은 약 26.
부산물로 생성되는 탄 수율의 경우 열분해 온도가 증가할수록 감소였으며, 이와 반대로 비응축성 가스의 수율은 증가하는 경향을 보였다. 생산된 바이오오일의 특성 분석 결과에 의하면 바이오오일에 함유된 수분함량은 약 26.1에서 11.9 wt%로 나타났고, 이는 열분해 온도가 높아짐에 따라 감소하는 경향을 보였다. 또한 각각의 수분함량 및 원소 조성에 따라 16.
9 wt%로 최댓값을 나타냈다. 열분해 온도가 증가함에 따라 가스의 수율은 지속적으로 증가하여 400℃에서 16.1 wt%, 550℃에서 33.0 wt%의 수율을 보였다. 반면 급속열분해 결과 생성된 고형성분인 탄은 400℃ 에서 36.
유동형 급속열분해 장치를 이용하여 400∼550℃ 온도조건에서 리기다소나무를 열분해하여 투입 원료 대비 약 47.0에서 64.9 wt%의 바이오오일을 얻을 수 있었으며 500℃ 조건에서 최고의 수율을 보였다.
바이오오일에 포함된 수분은 바이오오일의 발열량을 낮추고 연소율을 감소시키는 등 연소특성에 부정적 영향을 미치는 반면 점도를 낮춰 유동성을 좋게 만들기도 한다고 알려져 있다(Bridgewater, 2004). 이에 따라 리기다소나무로부터 얻어진 바이오오일의 경우에도 열분해 온도가 높아져 수분함량이 적어질수록 산소 함량은 감소하고 발열량이 16.6 MJ/kg에서 19.3 MJ/kg으로 증가하였고 점도는 10.2 cSt에서 34.5 cSt로 증가하는 경향을 보였다. 특히 550℃에서 생산된 바이오오일은 모세관식 점도계로 측정 가능한 수치보다 높은 점도를 가져 정확한 측정이 불가능했다.
후속연구
3 MJ/kg의 발열량을 보였다. 하지만 중유나 다른 바이오연료와 비교하여 낮은 발열량을 나타내 생성된 바이오오일의 발열량 등 화학적 특성을 높이기 위한 연구가 필요하다고 사료된다. 리기다소나무로부터 생산된 바이오오일은 약 22종의 저분자량 화합물로 구성되어 있었으며 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌에서 유래한 유기산(organic acid), 알데하이드(aldehyde), 케톤(ketone)및 페놀(phenol)류 화합물들이 검출되어 리기다소나무의 열분해 산물의 바이오리파이너리의 원료로 이용 가능하다고 사료된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
화석연료를 대체할 수 있는 재생 가능한 에너지 자원에 대한 관심이 증대되는 이유는?
화석 연료 사용에 따른 전 세계적인 지구 온난화와 같은 환경 문제와 석유 가격 상승으로 인해 화석연료를 대체할 수 있는 재생 가능한 에너지 자원에 대한 관심이 증대되고 있다. 이 중에서도 바이오매스는 액체 연료로 전환할 수 있는 탄소 순환형 자원이기 때문에 대체 에너지원으로 주목받고 있다.
급속열분해 공정이란?
급속열분해 공정은 열을 이용하여 바이오매스를 액상의 연료형태로 변환시키는 열화학적 전환 공정이다. 급속열분해 공정은 산소가 없는 조건 하에서약 500°C 내외의 온도에서 바이오매스를 짧은 시간(초 단위) 동안 열분해하여 생성되는 기체 상태의 유기화합물을 급속 냉각 및 전기집진 장치를 통해 액상으로 변환시키는 공정이다.
급속열분해 공정을 통해 생성된 액상의 생성물을 바이오오일 또는 바이오원유라고 부르는 이유는?
급속열분해 공정은 산소가 없는 조건 하에서약 500°C 내외의 온도에서 바이오매스를 짧은 시간(초 단위) 동안 열분해하여 생성되는 기체 상태의 유기화합물을 급속 냉각 및 전기집진 장치를 통해 액상으로 변환시키는 공정이다. 이 과정에서 생성된 액상의 생성물은 원유와 비교하여 약 1/3 정도의 발열량을 나타내기 때문에 일반적으로 바이오오일(bio-oil) 또는 바이오원유(biocrude)라고 부른다(Bridgwater, 2004). 급속열분해는 생화학적 전환 방법에 비해 그 공정이 간단하고 다양한 종류의 바이오매스를 원료로 이용 가능하며 수율이 높은 장점 때문에 주목받고 있는 기술이다(Bridgwater, 2003).
참고문헌 (18)
Bridgwater, A. 2004. Biomass fast pyrolysis. Thermal Science 8(2): 21-50.
Conti, L., G. Scano, and J. Boufala. 1994. Bio-oils from arid land plants: flash pyrolysis of EUPHORBIA CHARACIAS bagasse. Biomass and Bioenergy 7(1-6): 291-296.
Ji-lu, Z. 2007. Bio-oil from fast pyrolysis of rice husk: Yields and related properties and improvement of the pyrolysis system. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 80(1): 30-35.
Kim, K. H., I. Y. Eom, S. M. Lee, D. H. Choi, I.-G. Choi, and J. W. Choi. 2011. Investigation of physicochemical properties of biooils produced from yellow poplar wood (Liriodendron tulipifera) at various temperatures and residence times. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 92(1): 2-9.
Ringer, M., V. Putsche, and J. Scahill, Large-scale pyrolysis oil production: A technology assessment and economic analysis. National Renewable Energy Laboratory (NREL), Golden, CO., 2006.
Scott, D. S., P. Majerski, J. Piskorz, and D. Radlein, 1999. A second look at fast pyrolysis of biomass - the RTI process. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 51(1-2): 23-37.
Xu, R., L. Ferrante, C. Briens, and F. Berruti. 2009. Flash pyrolysis of grape residues into biofuel in a bubbling fluid bed. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 86(1): 58-65.
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