플라즈마 전해 산화 코팅에 있어서 인산염 전해액과 모재 성분 변화가 Al 산화피막 물성에 미치는 영향 I. PEO층의 물성 Effect of Na2P2O7 Electrolyte and Al Alloy Composition on Physical and Crystallographical Properties of PEO Coating Layer : I. Physical Properties of PEO Layer원문보기
Physical properties of plasma electrolytic oxidized layers of 8 different kinds of Al alloys, A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B and ACD-12 were investigated. The electrolyte for plasma electrolytic oxidation was mixture of distilled water, $Na_2P_2O_7$, KOH and some m...
Physical properties of plasma electrolytic oxidized layers of 8 different kinds of Al alloys, A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B and ACD-12 were investigated. The electrolyte for plasma electrolytic oxidation was mixture of distilled water, $Na_2P_2O_7$, KOH and some metal salts. Growth rate of oxide layer was slower in $Na_2P_2O_7$ electrolyte system than in $Na_2SiO_3$ system, and Ra50 surface roughness of oxidized layer was below $1.2{\mu}m$. Surface hardness in $Na_2P_2O_7$ electrolyte system is higher than in $Na_2SiO_3$ system, and roughness was lower in $Na_2P_2O_7$ electrolyte system than in $Na_2SiO_3$ system.
Physical properties of plasma electrolytic oxidized layers of 8 different kinds of Al alloys, A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B and ACD-12 were investigated. The electrolyte for plasma electrolytic oxidation was mixture of distilled water, $Na_2P_2O_7$, KOH and some metal salts. Growth rate of oxide layer was slower in $Na_2P_2O_7$ electrolyte system than in $Na_2SiO_3$ system, and Ra50 surface roughness of oxidized layer was below $1.2{\mu}m$. Surface hardness in $Na_2P_2O_7$ electrolyte system is higher than in $Na_2SiO_3$ system, and roughness was lower in $Na_2P_2O_7$ electrolyte system than in $Na_2SiO_3$ system.
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문제 정의
이때, ○표는 육안으로 관찰하였을 때 양호한 피막이 형성되어 있는 것을 나타내며, △표는 부분적으로 산화 피막이 형성되지 못하였거나, 표면 상태가 좋지 못한 것을 나타내었다. 다만, 꼭 이런 조건에서만 PEO 반응이 진행되는 것은 아니며, 인가하는 전압이나, 전류량, pulse, bipolar 전압, 전해질의 농도 등을 조절함에 따라서 PEO 반응을 진행시킬 수는 있었지만 앞선 연구 결과와 동일하게 조건을 유지하여 결과를 비교하고자 하였다.
본 연구에서는 시판 알루미늄 합금 8종을 선택하여 PEO 처리를 거친 다음 산화표면을 분석하되, 앞선 연구19,20)에서 물유리를 전해액의 주성분으로 사용하였을 경우 표면산화층에 존재하였던 η-alumina와 Al-Si-O계의 복합산화물들이 인산염계 전해질을 사용하는 PEO 처리에서는 산화층의 결정상과 성분이 어떻게 변하는지 알아보고 이런 전해질 성분의 변화와 더불어 모재 금속의 합금 성분이 표면 코팅 층의 물리적 성질과 결정학적인 측면에서 어떠한 영향을 미치는지에 대하여 관찰 하고자 하였다.
제안 방법
)를 사용하였다. FE-SEM S-4700(Hitachi사, Japan)을 사용하여 미세구조를 관찰하였고 EDXA 7200H(Horiba사, Japan)를 사용하여 원소의 분포를 관찰하였다.
Na2P2O7계를 주로 하여 Cu 및 Cr 등을 포함하는 금속염과 pH 조절제로 KOH를 첨가한 전해액을 사용하여 A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B 및 ACD-12 알루미늄 합금에 대하여 플라즈마 전해산화 하여 산화 피막을 형성시킨 다음 산화피막의 물성을 분석하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
이 중에서 ACD-7B와 ACD-12는 사출용 재료로서 주물 시 용탕의 흐름성을 좋게 하기 위하여 Si이 첨가된 것이며, 실제 사출로 제품을 만들 시에는 Si 성분이 표면 등으로 segregation되는 경향이 있으므로, 실제 상태에서의 PEO coating성을 관찰하기 위하여 사출 성형한 원형 제품을 절단하여 사용하였다. 실제 사출 성형된 ACD-7B와 ACD-12는 표면에 용융된 금속 합금 흐름이 그대로 응고된 흔적이 나타나고 있었다.
전해조는 스테인레스 스틸을 전극판으로 사용하여 300 × 300 × 500mm 크기로 제작하였으며, 전해질 용액의 농도 구배를 없앨 수 있도록 전해액 탱크 내부에 stirrer를 장치하여 실험 중에 전해액이 충분히 교반될 수 있도록 하였다.
대상 데이터
두께 측정기는 Quanix 7500(Automation Dr. Nix사, Germany)를 사용하였으며, 표면조도는 SJ 301(Mitutoyo사, Japan), 표면경도는 Tukon 2100(Wilson Instrument사, U.S.A.)를 사용하였다. FE-SEM S-4700(Hitachi사, Japan)을 사용하여 미세구조를 관찰하였고 EDXA 7200H(Horiba사, Japan)를 사용하여 원소의 분포를 관찰하였다.
본 연구에 사용된 알루미늄은 판상 형태의 시판 알루미늄 합금을 구입하여 사용하였으며 조성 원소는 Table 1과 같다.
본 연구에 사용된 장비는 n-PEC용 PEO 장치(MST Technology사, Korea))로서 작동 전압 ~600 V, 작동 전류 ~300 A의 장치로서 pulse를 조절할 수 있게 되어 있다. 전해조는 스테인레스 스틸을 전극판으로 사용하여 300 × 300 × 500mm 크기로 제작하였으며, 전해질 용액의 농도 구배를 없앨 수 있도록 전해액 탱크 내부에 stirrer를 장치하여 실험 중에 전해액이 충분히 교반될 수 있도록 하였다.
알루미늄 판재는 두께 2 mm 것을 50 mm × 50 mm로 가공하여 사용했으며, 사출재인 ACD 7B와 ACD12는 ϕ 50 mm × t10 mm인 것을 사용하였다.
성능/효과
1. 시판되는 8종의 알루미늄 합금들에 대하여 조성에 상관없이 Na2SiO3를 전해액으로 사용하는 경우에 비하여 Na2P2O7계를 전해질로 하여 PEO 산화 피막을 형성시킬 경우 전체적인 산화피막의 형성 속도와 산화피막 형성 두께는 낮아짐을 알 수 있었다.
2. 산화피막의 형성속도가 늦어짐에 비례하여 PEO 산화피막의 표면에 존재한다고 알려져 있는 기공의 형성은 줄어드는 것을 알 수 있었으며, 이에 따라 표면 거칠기도 작아져서 Ra(50) 1 μm 내외의 우수한 물성을 얻을 수 있었다.
3. 또한 Na2SiO3를 전해액으로 사용하는 경우에 비하여 Na2P2O7계를 전해질로 사용하는 경우에 표면 경도가 더 높은 값을 얻을 수 있었다. 이는 전체적으로 인산염을 전해액으로 사용하는 경우 막 성장속도가 늦고, 기공이 발달되지 않아서 조직이 치밀해지기 때문이다.
그렇지만, 인산염을 주로 한 전해액으로 PEO 처리를 하였을 때 시간이 지남에 따라 산화피막의 형성 속도가 시간에 따라 점점 줄어들면서 일정 두께 이상으로는 성장이 진행되지 못하는 것을 알 수 있었으며, 300분 이상의 장시간 처리에서도 최대 23 μm 부근까지만 산화피막을 형성시킬 수 있었다.
이 결과에서 보면 A-1100과 A-6063 두 합금을 제외하고는 앞에서의 물유리를 기본으로 하는 전해액을 사용하여 형성한 산화 피막19)에 비하여 경도가 훨씬 증가했음을 알 수 있다. 또한 특징적으로 10분 동안 산화피막을 형성시켰을 때 물유리 전해액에서는 경도의 증가가 그다지 뚜렷하지 않았는데 비하여 인산염을 전해액으로 사용한 피막에서는 10분 경과하였을 때 경도의 증가가 대폭 일어나며, 이후 20분 동안 산화 피막을 형성시킨 경우에는 앞서의 경우와 대비하여 경도의 증가 폭이 그다지 크지 않음을 알 수 있다.
이런 현상은 산화피막 층이 두꺼워질수록 기공이 많은 층이 형성되고, 그에 따라 경도가 감소하는 현상으로 해석할 수 있다. 산화피막의 성장 속도가 물유리 전해액보다 느린 인산염 전해액속에서 성장한 산화피막이 기공의 발달이 늦고 그로 인하여 훨씬 치밀한 조직과 높은 경도를 갖는 경우로 해석이 가능한 것으로 판단된다.
Table 4는 Cr과 Cu 금속염과 인산을 전해질로 하는 산화 피막을 각각 10분 및 20분씩 형성시킨 층의 경도를 측정한 것이다. 이 결과에서 보면 A-1100과 A-6063 두 합금을 제외하고는 앞에서의 물유리를 기본으로 하는 전해액을 사용하여 형성한 산화 피막19)에 비하여 경도가 훨씬 증가했음을 알 수 있다. 또한 특징적으로 10분 동안 산화피막을 형성시켰을 때 물유리 전해액에서는 경도의 증가가 그다지 뚜렷하지 않았는데 비하여 인산염을 전해액으로 사용한 피막에서는 10분 경과하였을 때 경도의 증가가 대폭 일어나며, 이후 20분 동안 산화 피막을 형성시킨 경우에는 앞서의 경우와 대비하여 경도의 증가 폭이 그다지 크지 않음을 알 수 있다.
이 결과에서 보면 대체적으로 A1100 및 A6000계열에서 보는 것과 같이 합금 조성 상에서 알루미늄의 농도가 커질수록 안정된 전압 범위를 나타낸다고 할 수 있으며, 알루미늄 합금 별로 적용 전압에 있어서 다소간의 차이점이 존재함을 알 수 있다. 특히 Si를 합금 내에서 함유하고 있는 ACD-7B 및 ACD-12의 경우 상당히 좁은 전압범위에서만 유효한 coating이 일어나는 것을 관찰할 수 있었다.
이 결과에서 알루미늄 합금의 표면에 산화피막이 형성되어 있고 알루미늄 합금과 PEO 산화 피막의 계면에서 알루미늄의 농도와 산소의 농도 변화가 약간의 기울기를 갖고 변화하고 있는 중간층(intermediate layer)1)가 존재하고 있음을 알 수 있다.
이런 결과를 앞선 Na-Si-O계 전해액을 사용한 경우18,19)와 비교하여 보면 종합적으로 양쪽의 결과는 비슷한 것으로 해석이 될 수 있으나 인가전압이 10 V 정도 높은 경향이 있음을 알 수 있고 안정한 전압 범위는 오히려 Na-P-O계가 10 V~30 V 더 넓은 것을 알 수 있다. 일반적으로 물유리를 주성분으로 사용하는 Na-Si-O계의 전해액이 전압범위가 더 넓고 더 안정적일 것이라고 생각되지만 그렇지 않음을 알 수 있었다.
물유리를 기본으로 하는 전해액보다 느린 것을 알 수 있고, 표면 거칠기는 대체적으로 인산염 전해액을 사용한 경우가 훨씬 낮은 값을 갖는다. 전체적으로는 산화 피막의 형성 속도가 느릴수록 표면 거칠기가 감소하여 더 매끈한 표면을 나타내는 것을 알 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
플라즈마전해산화란?
플라즈마전해산화(이하 PEO, plasma electrolytic oxidation)는 전해액에 Al, Mg, Ti, Zn 등의 부동태 금속(passive metal)을 담근 다음 350~550V 정도의 직류 전원을 인가하여 부동태 금속의 표면을 산화시켜 세라믹으로 변화시키는 기술이다. 하지만 PEO 공정을 사용하여 본격적으로 제품을 양산하기에는 아직 많은 부분이 제대로 밝혀지지 않고 있고 일부 품목을 제외하고는 양산 적용이 그다지 폭넓지 못하다.
플라즈마전해산화 코팅 산화막의 단점은?
PEO를 이용하여 Al 합금 표면에 산화피막을 형성시키는 것은 20~50oC의 수계 전해액 내에서 진행되기 때문에 Plasma 용사와 같이 열팽창계수의 차이에 의한 열응력 발생이 적어 부착력이 뛰어나며, 경도가 높고 내마모성과 내화학적 저항성이 뛰어난 장점을 갖추고 있다1). 그러나 PEO 코팅 산화막은 기공이 많고 부스러지기 쉬워서particle 발생이 극도로 제한되는 정밀기계, 반도체나 전자부품에 적용하기 어려워 용도가 제한되고 있다고 알려지고 있다.
PEO를 이용하여 Al 합금 표면에 산화피막을 형성하는 방법의 장점은?
PEO를 이용하여 Al 합금 표면에 산화피막을 형성시키는 것은 20~50oC의 수계 전해액 내에서 진행되기 때문에 Plasma 용사와 같이 열팽창계수의 차이에 의한 열응력 발생이 적어 부착력이 뛰어나며, 경도가 높고 내마모성과 내화학적 저항성이 뛰어난 장점을 갖추고 있다1). 그러나 PEO 코팅 산화막은 기공이 많고 부스러지기 쉬워서particle 발생이 극도로 제한되는 정밀기계, 반도체나 전자부품에 적용하기 어려워 용도가 제한되고 있다고 알려지고 있다.
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