플라즈마 전해 산화 코팅에 있어서 알루미늄 합금 모재 성분의 물리적, 결정학적 영향 II. PEO 층의 결정상 분석 Effect of Al Alloy Composition on Physical and Crystallographical Properties of Plasma Electrolytic Oxidized Coatings II. Crystallographic Analysis of PEO Layer원문보기
Physical properties of Plasma electrolytic oxidized 8 different kinds of Al alloys, A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B and ACD-12 were investigated. The electrolyte for PEO was $Na_2SiO_3$ and NaOH and some alkali earthen metal salts system solution. $\eta$-...
Physical properties of Plasma electrolytic oxidized 8 different kinds of Al alloys, A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B and ACD-12 were investigated. The electrolyte for PEO was $Na_2SiO_3$ and NaOH and some alkali earthen metal salts system solution. $\eta$-alumina, as well as $\gamma$-alumina, was main crystal phase, which were ever reported. Also, $Al_{4.95}Si_{1.05}O_{9.52}$ was found only in this research. So we can conclude that the process conditions of PEO apparatus and composition and concentration of its electrolyte affects crystal structure and physical properties of PEO layers much more than the compositions of Al alloy.
Physical properties of Plasma electrolytic oxidized 8 different kinds of Al alloys, A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B and ACD-12 were investigated. The electrolyte for PEO was $Na_2SiO_3$ and NaOH and some alkali earthen metal salts system solution. $\eta$-alumina, as well as $\gamma$-alumina, was main crystal phase, which were ever reported. Also, $Al_{4.95}Si_{1.05}O_{9.52}$ was found only in this research. So we can conclude that the process conditions of PEO apparatus and composition and concentration of its electrolyte affects crystal structure and physical properties of PEO layers much more than the compositions of Al alloy.
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문제 정의
본 연구에서는 앞선 연구 결과를 토대로 시판 알루미늄 합금 8종을 PEO 처리하여 생성된 산화 표면의 결정상과 화학 조성을 분석하여 모재 금속의 합금 성분이 표면 코팅 층의 물리적 성질과 결정학적인 측면에서 어떠한 영향을 미치는지에 대하여 관찰하고자 하였다.
1은 A 1100, A 2024, A5052 알루미늄 합금의 분말 X-선 회절 패턴이다. 이때, glancing technique을 이용하여 가급적 표면에 코팅된 산화 피막의 결정상을 조사하고자 하였다.
제안 방법
본 연구에 사용된 알루미늄은 판재 형태의 A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075 규격의 시판 알루미늄 합금을 구입하여 사용하였다. CD-7B와 ACD-12는 사출용 재료로서 주물시 용탕의 흐름성을 좋게 하기 위하여 Si이 첨가된 것이며, 실제 사출로 제품을 만들 시에는 Si 성분이 표면 등으로 편석(segregation)되는 경향이 있으므로, 실제 상태에서의 PEO 코팅성을 관찰하기 위하여 사출 성형된 디스크 형태의 제품을 사용하였다. 알루미늄 판재는 두께 2 mm것을 50 mm×50 mm로 가공하여 사용했으며, 사출재인 ACD 7B와 ACD12는 Φ50 mm×t10 mm인 것을 사용하였다.
Na2SiO3계 전해질을 주로 하여 NaOH 및 알칼리 토류 금속염을 소량함유하는 전해액을 사용하여 A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B 및 ACD-12 알루미늄 합금에 대하여 플라즈마 전해 산화 코팅(plasma electrolytic oxidation coating)을 하여 산화 피막을 형성시킨 다음 산화피막을 분석하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
사용한 전해액은 별도로 보관하여 추후 동일한 시험에 사용하였다. 다만, 전해질의 농도는 PEO 반응이 진행됨에 따라서 전해액의 농도가 변화하기 때문에, 각 실험에 따라서 전해질을 첨가하거나 2차 증류수를 추가하여 초기 투입된 전해질의 농도와 유사하게 농도를 조절하여 사용하였다. 보다 자세한 실험방법은 본 논문의 I편23)에 나와 있다.
전해조는 스테인레스 강을 전극판으로 사용하여 300×300×500 mm 크기로 제작하였으며, 전해질 용액의 농도 구배를 없앨 수 있도록 전해액 탱크 내부에 교반기를 장치하여 실험 중에 전해액이 충분히 교반될 수 있도록 하였다.
대상 데이터
본 실험에 사용한 전해액은 Na2SiO3계의 물유리를 주로 하여 알칼리 토류 금속을 포함하는 금속염과 pH 조절제로 NaOH를 첨가한 것으로 전체 농도는 2~3% 수준이었다. 사용한 전해액은 별도로 보관하여 추후 동일한 시험에 사용하였다.
본 연구에 사용된 알루미늄은 판재 형태의 A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075 규격의 시판 알루미늄 합금을 구입하여 사용하였다. CD-7B와 ACD-12는 사출용 재료로서 주물시 용탕의 흐름성을 좋게 하기 위하여 Si이 첨가된 것이며, 실제 사출로 제품을 만들 시에는 Si 성분이 표면 등으로 편석(segregation)되는 경향이 있으므로, 실제 상태에서의 PEO 코팅성을 관찰하기 위하여 사출 성형된 디스크 형태의 제품을 사용하였다.
본 연구에 사용된 장비는 국내 MST Technology사가 자체 개발한 n-PEC용 PEO 장치로서 작동 전압 ~600 V, 작동 전류 ~300 A의 장치로서 pulse를 조절할 수 있게 되어있다. 전해조는 스테인레스 강을 전극판으로 사용하여 300×300×500 mm 크기로 제작하였으며, 전해질 용액의 농도 구배를 없앨 수 있도록 전해액 탱크 내부에 교반기를 장치하여 실험 중에 전해액이 충분히 교반될 수 있도록 하였다.
알루미늄 판재는 두께 2 mm것을 50 mm×50 mm로 가공하여 사용했으며, 사출재인 ACD 7B와 ACD12는 Φ50 mm×t10 mm인 것을 사용하였다.
성능/효과
1. 8종의 알루미늄 합금들은 조성에 상관없이 PEO 산화 피막의 결정상이 γ-alumina상과 본 연구에서만 관찰되는 η-alumina상이 동일하게 관찰되었다.
2. 역시 기존에 보고된 적이 없는 Al-Si-O계의 복합 산화물인 Al4.95Si1.05O9.52의 결정상도 여러 시편에서 알루미늄 모재 성분에 관계없이 공통적으로 관찰되었다.
3. 알루미늄 합금 모재의 화학 성분보다는 PEO 장치의 전기적 변수, 전해질의 종류 및 농도 변화 등의 변수가 PEO 산화 피막에 더 많은 영향을 준다
그런데, 본 연구에서는 거의 순수한 Al 성분을 갖는 A 1100과 Mg, Cu, Mn 등 약간의 첨가물을 포함하고 있는 A 2024, A 5052의 산화 피막의 결정상으로 γ-alumina가 주된 상으로 존재하고 있지만, Al-Si-O계의 복합 산화물인 Al4.95Si1.05O9.52의 결정상도 존재함을 알 수 있었다.
1과 2에서 관찰된 결정구조의 종류에 관한 결과는 PEO에 의한 산화피막으로 생성되는 결정상이 주로 여러 앞선 연구자들의 연구결과는 γ-alumina상과 δ-alumina상이며 약간의 비정질상과 mullite로 대표되는 Al-Si-O계의 복합 산화물이라는 연구 결과들1-18)과는 다소 다른 경향을 갖는 것이다. 그렇지만, 본 연구에서 적용한 실험 조건에 따라서 생성되는 PEO 표면 산화물 층이 대부분 동일한 결정구조를 갖는다는 점은 PEO에 의하여 생성되는 표면 결정상의 종류가 알루미늄 합금 모재의 성분에 의하여 영향을 받기 보다는 전해질의 종류와 농도 및 전압, 전류 및 pulse의 형태 등의 공정 조건에 영향을 더 받는 것으로 판단된다.
그리고 본 연구에서 합성된 PEO 코팅층에서는 아직까지 보고된 바가 없는 η-alumina가 검출되었다.
ACD 12의 경우에는 화학분석 결과가 2개 있는데, 이것은 ACD 12의 경우에 사출 후 표면에 Si 성분을 주로 하는 편석이 생성된 것을 관찰할 수 있고, 편석이 일어난 부분과 그렇지 않은 부분을 각각 XRF로 관찰한 결과를 나타내었다. 두 부분에서 동일하게 Si가 검출되지만, 편석이 일어난 부분(coating II)에서의 Si content가 월등히 높음을 알 수 있고, 그렇지 않은 부분(coating I)은 Si의 농도가 오히려 다른 부분에 비하여 낮은 것을 알 수 있다.
본 연구에서 γ-alumina와 η-alumina는 67° 부근의 (440) plane의 intensity를 100으로 하였을 때 20° 부근의 (111) plane의 intensity가 작아서 40% 정도의 I/I100 intensity를 갖는 γ-alumina라기 보다는 9.6% 내외의 η-alumina라고 보는 것이 타당한 것으로 생각된다.
왜냐하면 앞선 8종의 성분이 각기 다른 알루미늄 합금의 산화 피막이 기존에 다른 연구자들에 의하여 활발히 보고되던 γ-alumina상이나 α-알루미나 상이 아니라 본 연구에서만 관찰되는 η-alumina상이 거의 대부분의 시료에서 동일하게 관찰되고 있으며 역시 기존에 보고된 적이 없는 Al-Si-O계의 복합 산화물인 Al4.95Si1.05O9.52의 결정상도 앞선 여러 개의 시편에서 알루미늄 모재 성분에 관계없이 공통적으로 관찰되었다.
다음의 Table 1은 XRF로 관찰한 PEO 산화 피막의 화학성분 분석 결과이다. 이 결과로 보면 알루미늄 모재 성분에 포함된 양이온 금속 성분이 산화 피막에 그대로 존재하고 있는 것을 알 수 있다. Na의 경우 모재 성분에 포함되지 않은 것이지만 전해질의 성분이 산화 피막에 존재하는 것을 알 수 있고, 특히 Si는 모재 성분에 존재하지 않았지만 산화피막에는 상당량 존재하고 있음을 알 수 있다.
이 결과에서도 앞서와 마찬가지로 준안정한 γ-alumina상과 η-alumina상이 공존하고 있음을 알 수 있고, Al-Si-O계의 복합 산화물인 Al4.95Si1.05O9.52의 결정상도 존재함을 알 수 있다.
이런 사항을 종합하면 본 연구에서의 η-alumina상이 출현한 것은 PEO 반응 도중에 전해액의 H2O와 plasma에 의해 용융된 Al 합금이 반응하여 일시적으로 Al 수산화물이 생성되고, 생성된 수산화물이 2,000℃~3,000℃에 이르는 plasma1)에 의하여 부분적으로 열처리되어 η-alumina 상으로 전이되었다고 판단하는 것이 타당할 것으로 생각된다.
이상의 XRD 결과를 종합하면 PEO에 의한 산화 피막에 생성되는 결정상은 합금 조성에 의한 영향도 받지만 대부분 공정상의 변수에 의하여 좌우된다고 할 수 있겠다. 왜냐하면 앞선 8종의 성분이 각기 다른 알루미늄 합금의 산화 피막이 기존에 다른 연구자들에 의하여 활발히 보고되던 γ-alumina상이나 α-알루미나 상이 아니라 본 연구에서만 관찰되는 η-alumina상이 거의 대부분의 시료에서 동일하게 관찰되고 있으며 역시 기존에 보고된 적이 없는 Al-Si-O계의 복합 산화물인 Al4.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
PEO 처리 공정에서 표면 생성물은 주로 무엇인가?
PEO에 의한 산화 피막의 분석은 PEO 처리 공정이 금속 분야에서 주로 연구되어 표면 생성물이 주로 γ-alumina와 αalumina라고 알려져 있으며,1-12) 유리상의 존재도 많은 경우에 보고5,13,14)되고 있다. 그 외에 mullite(3Al2O3·2SiO2)15-17)로 대표되는 Al-Si-O계의 복합상이 존재한다고 알려져 있지만 이런 결정상의 존재에 대하여서는 PEO 공정 상의 변수가 워낙 다양하게 얽혀 있어 이와 관련된 깊이 있는 연구는 찾아보기 어렵다.
플라즈마 전해 산화 코팅처리에 공정변수는 어떤 것들이 있는가?
플라즈마 전해 산화(이하 PEO, plasma electrolytic oxidation)코팅 처리를 하는 경우에 인가 전압의 크기, 전류량에 따른 변화, pulse 폭, bipolar 전압의 유무와 상대적 크기, duration time 등 전기적 부분에서의 공정 변수도 대단히 많다. 특히 이런 전기적 변수는 전체 시스템의 저항 값에 변화를 줄 수 있는 전해질의 농도와 전해질 용액의 조성 성분과도 결합되어 형성되는 산화피막에 다양한 영향을 준다.
Na2SiO3계 전해질을 주로 하여 NaOH 및 알칼리 토류 금속염을 소량함유하는 전해액을 사용하여 A-1100, A2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B 및 ACD-12 알루미늄 합금에 대하여 플라즈마 전해 산화 코팅(plasma electrolytic oxidation coating)을 하여 산화피막을 분석한 결과, 어떤 결론을 얻을 수 있었나?
1. 8종의 알루미늄 합금들은 조성에 상관없이 PEO 산화 피막의 결정상이 γ-alumina상과 본 연구에서만 관찰되는 η-alumina상이 동일하게 관찰되었다.
2. 역시 기존에 보고된 적이 없는 Al-Si-O계의 복합 산화물인 Al4.95Si1.05O9.52의 결정상도 여러 시편에서 알루미늄 모재 성분에 관계없이 공통적으로 관찰되었다.
3. 알루미늄 합금 모재의 화학 성분보다는 PEO 장치의 전기적 변수, 전해질의 종류 및 농도 변화 등의 변수가 PEO 산화 피막에 더 많은 영향을 준다
참고문헌 (23)
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