[논문]납축전지의 사이클 성능향상을 위한 전기화학적 재생방법

태욱; 양정진; 홍경미; 김한주; 박수길

doi:10.5229/jkes.2012.15.3.160

납축전지의 사이클 성능향상을 위한 전기화학적 재생방법
Electrochemical Renewal Method for Enhancing Cyclic Ability of Lead-Acid Battery 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.15 no.3, 2012년, pp.160 - 164

태욱 (충북대학교 공업화학과) , 양정진 (충북대학교 공업화학과) , 홍경미 ((주)퓨리켐) , 김한주 ((주)퓨리켐) , 박수길 (충북대학교 공업화학과)

초록
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납축전지는 낮은 가격과 가역적인 반응으로 재사용이 가능하고 높은 기전력을 가져 우리 생활에 가장 널리 사용되고 있지만 제한된 사이클 수명을 가지고 있다. 제한된 사이클 수명은 충전과 방전 과정을 거치면서 전극 표면에 형성되는 $PbSO_4$의 재결정 반응인 Sulfation 때문이다. 본 연구에서는 납축전지의 사이클 진행에 따른 전극 표면 변화를 관찰하였고, 납축전지에 펄스 전류를 인가하여 재생한 전극 표면을 관찰하였다. 납축전지는 600 사이클 후 재생 시 초기 용량의 약 84%까지 용량이 회복하는 특성을 관찰하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The lead-acid batteries are the most often used in human life, because of their low cost, good reversibility and high potential but they have limit cycle ability with low capacitance. The main causes of this problem are forming recrystallization of $PbSO_4$ on electrodes surface during cycles which the recrystallization of $PbSO_4$ is known as sulfation. In this study, formation process of sulfation was investigated depending on charge and discharge cycle numbers. And we decomposed sulfation to renew cycle ability of lead-acid batteries. The renewed lead-acid batteries recovered to 84% compared to first capacity after 600 cycles.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에 사용된 납축전지는 오토바이용으로 정격 전압은 12 V, 용량은 4 Ah이다. 납축전지의 충방전이 진행됨에 따라 황산납의 형성과 용량과의 관계를 확인하고자 하였다. 용량 측정은 전압 범위 13.
이와 같은 문제점을 해결하고자 Pan 등은 납축전지의 성능 저하의 원인을 전해액의 고갈에 있다 판단하여 계속적인 전해액 공급 장치를 설계하여 사이클 성능 향상을 유도 하였다. 또한 전해액 내의 첨가제를 통해 본 연구 방향과 흡사한 형태의 충전 과정을 거쳐 전극의 활성화를 높이고자 하는 실험을 진행하였다.^5,6)
본 연구에서는 납축전지의 성능 저하의 원인을 전극표면에 재결정된 황산납 형성에 의한 것으로 보고 황산납의 제거 방법에 대하여 전기화학적 방법인 펄스 전류를 인가하여 황산납을 제거 혹은 분해하고자하는 실험을 진행하였다.

제안 방법

1C-rate로 수행하였으며, 사이클 성능은 600 사이클 까지 1C-rate의 전류 속도로 측정하였다. 또한 음극 영역에 형성되는 황산 납의 결정성과 표면 분석을 위해 특정 사이클에서 회수한 전극물질을 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석과 XRD (X-Ray Diffraction) 분석을 수행하였다. 재생 실험은 OCV (Open Circuit Voltage) 상태에서 15 V 영역까지 DPV (Differential Pulse Voltammetry) 방법으로 충전과정을 수행하여 상기의 분석 방법과 정전 용량을 측정하였다.
약 4 Ah의 납축전지의 사이클 성능 변화에 따른 표면 변화 및 용량 관찰을 목적으로 1C-rate의 전류 속도로 600 사이클까지 용량 변화를 관찰하였으며, 이를 Fig. 1에 나타내었다. 그 결과 초기 용량을 기준으로 잔류 용량을 측정 한 결과 약 100 사이클이 진행됨에 따라 17%의 용량 감소 현상이 나타났으며, 100 사이클 이후에 급격한 용량 감소를 나타내었다.
납축전지의 충방전이 진행됨에 따라 황산납의 형성과 용량과의 관계를 확인하고자 하였다. 용량 측정은 전압 범위 13.5~10 V 범위 내에서, 정전류 충방전을 0.1C-rate로 수행하였으며, 사이클 성능은 600 사이클 까지 1C-rate의 전류 속도로 측정하였다. 또한 음극 영역에 형성되는 황산 납의 결정성과 표면 분석을 위해 특정 사이클에서 회수한 전극물질을 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석과 XRD (X-Ray Diffraction) 분석을 수행하였다.
납축전지는 충전, 방전 과정을 거치면서 납 전극에 결정성의 황산납을 형성하게 되며, 이는 용량 저하를 유발하게 된다. 황산납을 제거하는 방법으로서 셀을 물리적으로 손상시키지 않으며, 재생할 수 있는 방법으로 전기화학적 방법을 통해 내부 전극에 펄스 전압을 인가하였으며, 이 결과로서 납 전극 표면의 황산납을 일정 부분 제거 혹은 변형 시키는 결과를 이루었다. 이와 같은 결과는 납축전지의 용량을 일정 부분까지 재생하는 효과를 나타내었으며, 이를 통해 납축전지의 성능을 초기 용량의 84% 수준까지 회복하여 납축전지의 성능 향상을 이룰 수 있다고 판단한다.

대상 데이터

본 연구에 사용된 납축전지는 오토바이용으로 정격 전압은 12 V, 용량은 4 Ah이다. 납축전지의 충방전이 진행됨에 따라 황산납의 형성과 용량과의 관계를 확인하고자 하였다.

이론/모형

재생 실험은 OCV (Open Circuit Voltage) 상태에서 15 V 영역까지 DPV (Differential Pulse Voltammetry) 방법으로 충전과정을 수행하여 상기의 분석 방법과 정전 용량을 측정하였다. DPV 전원 인가 방법은 (주)퓨리켐의 개발품인 BS50의 스마트 충전기를 이용하여 진행하였다.
또한 음극 영역에 형성되는 황산 납의 결정성과 표면 분석을 위해 특정 사이클에서 회수한 전극물질을 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석과 XRD (X-Ray Diffraction) 분석을 수행하였다. 재생 실험은 OCV (Open Circuit Voltage) 상태에서 15 V 영역까지 DPV (Differential Pulse Voltammetry) 방법으로 충전과정을 수행하여 상기의 분석 방법과 정전 용량을 측정하였다. DPV 전원 인가 방법은 (주)퓨리켐의 개발품인 BS50의 스마트 충전기를 이용하여 진행하였다.

성능/효과

3^o, (111) 면이 크게 증가함을 확인 할 수 있다. Fig. 4와 Fig. 5를 통해 간접적으로 재생 공정을 통해 표면에 형성되어 있던 황산납을 제거 혹은 변화 시킬 수 있으며, 이는 묻혀 있던 납을 표면으로 표출하거나, 재활성화를 이룰 수 있는 가능성을 제시 할 수 있음을 확인 하였다.
1에 나타내었다. 그 결과 초기 용량을 기준으로 잔류 용량을 측정 한 결과 약 100 사이클이 진행됨에 따라 17%의 용량 감소 현상이 나타났으며, 100 사이클 이후에 급격한 용량 감소를 나타내었다. 또한 300사이클에서 초기 용량 대비 잔존 용량이 36%이며, 600 사이클에서의 잔존 용량이 약 18%를 나타내었다.
그 결과 초기 용량을 기준으로 잔류 용량을 측정 한 결과 약 100 사이클이 진행됨에 따라 17%의 용량 감소 현상이 나타났으며, 100 사이클 이후에 급격한 용량 감소를 나타내었다. 또한 300사이클에서 초기 용량 대비 잔존 용량이 36%이며, 600 사이클에서의 잔존 용량이 약 18%를 나타내었다.
2를 통해 관찰한 결과 사이클이 증가 될수록 초기 납축전지 전극 표면에 판상형으로 부착되어 있는 납이 점차 적으로 구형체와 흡사한 형태로 변형되는 결과를 나타내고 있다. 사이클이 진행됨에 따라 표면에 형성되는 물질의 구성을 정확히 알 수는 없으나, Fig. 3의 XRD 결과를 통해 초기 납 성분이 사이클이 진행됨에 따라 납 산화물 형태로 변형되고 그 형태가 구형 형태를 이루는 것으로 판단된다.
황산납을 제거하는 방법으로서 셀을 물리적으로 손상시키지 않으며, 재생할 수 있는 방법으로 전기화학적 방법을 통해 내부 전극에 펄스 전압을 인가하였으며, 이 결과로서 납 전극 표면의 황산납을 일정 부분 제거 혹은 변형 시키는 결과를 이루었다. 이와 같은 결과는 납축전지의 용량을 일정 부분까지 재생하는 효과를 나타내었으며, 이를 통해 납축전지의 성능을 초기 용량의 84% 수준까지 회복하여 납축전지의 성능 향상을 이룰 수 있다고 판단한다. 하지만 이와 같은 재생 방법은 과전압 인가에 의한 전극 표면의 활물질 탈리 등의 부수적인 문제들로 인해 재생과정에서 완전한 불활성을 이룰 수 있으며, 모든 납축전지에 적용이 가능한 것은 아니다.
1^o, (111), (200), (220), (311) 면의 결정성이 급격히 감소함을 확인할 수 있다. 이와 반대로 초기 납 전극에 없던 황산납의 결정 구조인 20.8^o, 44.7^o, (011), (122) 면이 형성되어 사이클이 증가함에 그 결정성이 증가함을 확인 할 수 있다. 이와 같은 특성은 Fig.
7 Ah 까지 회복됨을 알 수 있다. 초기 용량의 약 84%에 해당하는 용량은 Fig. 1의 결과를 토대로 유추할 경우 약 100 사이클 전후의 용량 평가 결과로서 600 사이클을 사용한 납축전지를 일정 용량 수준으로 회복시킬 수 있음을 확인하였다.

후속연구

앞서 설명한 전극 리드 부분의 부식과 전해액의 고갈 등의 문제에 의한 폐 납축전지의 재생은 불가능하다. 가장 널리 사용되고 있는 납축전지의 재생에 의한 추가 사용이 가능하다면 본 연구 결과는 충분한 가능성을 가지고 있다고 판단한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	현재 납축전지는 수많은 동력기계에서 어떤 장치로 2차 전지 중에 가장 널리 사용되고 있는가?	유기 전해액을 사용하는 리튬 이온 2차 전지와 달리 묽은 황산을 전해액으로 사용하는 2차 전지이다. 현재 납축전지는 수많은 동력기계에 주 전원 공급 장치로 2차 전지 중에 가장 널리 사용되고 있다.1) 특히, 우리 생활에 밀접한 승용차의 시동모터, 점화플러그, 헤드 램프 등 많은 전기장치에 전력을 공급해준다.
	납축전지의 장단점은 무엇인가?	납축전지는 낮은 가격과 가역적인 반응으로 재사용이 가능하고 높은 기전력을 가져 우리 생활에 가장 널리 사용되고 있지만 제한된 사이클 수명을 가지고 있다. 제한된 사이클 수명은 충전과 방전 과정을 거치면서 전극 표면에 형성되는 $PbSO_4$의 재결정 반응인 Sulfation 때문이다.
	납축전지가 리튬 이온 2차 전지와 다른 점은 무엇인가?	연속적 충방전이 가능한 2차 전지 중 하나인 납축전지는 과산화납을 양극, 납을 음극으로 사용한다. 유기 전해액을 사용하는 리튬 이온 2차 전지와 달리 묽은 황산을 전해액으로 사용하는 2차 전지이다. 현재 납축전지는 수많은 동력기계에 주 전원 공급 장치로 2차 전지 중에 가장 널리 사용되고 있다.

참고문헌 (7)

D. Linden and T. B. Reddy, "Handbook of Batteries", 3rd ed., McGraw-Hill (2001).
D. A. J. Rand, 'The lead-acid battery-a key technology for global energy management' J. Power Sources, 64, 157-174 (1997).

상세보기
P. Ruetschi, 'Aging mechanisms and service life of lead-acid batteries' J. Power Sources, 127, 33-44 (2004).

상세보기
H. A. Catherino, Fred F. Feres and F. Trinidad, 'Sulfation in lead-acid batteries' J. Power Sources, 129, 113-120 (2004).

상세보기
J. Pan, C. Zhang, Y. Sun, Z. Wang, and Y. Yang, 'A new process of lead recovery from waste lead-acid batteries by electrolysis of alkaline lead oxide solution' Electrochem. Commun., 19, 70-72 (2012).

상세보기
Y. Kim, 'The way of regenerating battery' Korea Patent, 1020120029014 (2012).
J. P. Pompon and J. Bouet, "Sealed lead-acid batteries gas-recombination mechanisms" INTELEC 9 Conf. Proc. (Piscataway, NJ : IEEE, 1989) 17.4.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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