기존 DSSC의 상대전극을 TCO-less로 하여 도전성과 촉매기능을 동시에 가지고 있는 Pd의 안정성 확인을 위해 열증착기를 채용하여 유리기판 전면에 Pd를 90nm 두께로 증착하고 전해질과의 반응 안정성을 확인하였다. $0.45cm^2$급 면적을 가진 glass/FTO/blocking layer/$TiO_2$/dye/electrolyte(10 mM LiI + 1 mM $I_2$ + 0.1 M $LiClO_4$ in acetonitrile solution)/Pd/glass 구조의 DSSC 소자를 만들고, 시편제작 1시간, 12시간 후의 변화를 육안분석, 광학현미경과 FESEM을 이용하여 미세구조 분석을 진행하고, 전기적 분석은 각각 C-V(cyclic voltammetry measurements), I-V(current voltage) 분석을 통해 확인하였다. 미세구조 분석을 통하여 시간이 지남에 따라 확연히 Pd과 전해질이 반응하여 부식되는 것을 확인하였고, 전기적으로도 시간이 지남에 따라 촉매활동도와 효율이 감소하는 것을 확인하였다. 최종 효율은 1시간 후에는 0.34%의 광전효율을 보였으나 12시간 후에는 0.15%를 나타내어 약 44%로 감소하였다. 따라서 염료감응태양전지에 Pd촉매를 채용하기 위해 $I^-/I_3{^-}$ 전해질이 아닌 다른 전해질을 사용하거나 Pd 전극이 아닌 다른 촉매재를 사용해야 함을 확인하였다.
기존 DSSC의 상대전극을 TCO-less로 하여 도전성과 촉매기능을 동시에 가지고 있는 Pd의 안정성 확인을 위해 열증착기를 채용하여 유리기판 전면에 Pd를 90nm 두께로 증착하고 전해질과의 반응 안정성을 확인하였다. $0.45cm^2$급 면적을 가진 glass/FTO/blocking layer/$TiO_2$/dye/electrolyte(10 mM LiI + 1 mM $I_2$ + 0.1 M $LiClO_4$ in acetonitrile solution)/Pd/glass 구조의 DSSC 소자를 만들고, 시편제작 1시간, 12시간 후의 변화를 육안분석, 광학현미경과 FESEM을 이용하여 미세구조 분석을 진행하고, 전기적 분석은 각각 C-V(cyclic voltammetry measurements), I-V(current voltage) 분석을 통해 확인하였다. 미세구조 분석을 통하여 시간이 지남에 따라 확연히 Pd과 전해질이 반응하여 부식되는 것을 확인하였고, 전기적으로도 시간이 지남에 따라 촉매활동도와 효율이 감소하는 것을 확인하였다. 최종 효율은 1시간 후에는 0.34%의 광전효율을 보였으나 12시간 후에는 0.15%를 나타내어 약 44%로 감소하였다. 따라서 염료감응태양전지에 Pd촉매를 채용하기 위해 $I^-/I_3{^-}$ 전해질이 아닌 다른 전해질을 사용하거나 Pd 전극이 아닌 다른 촉매재를 사용해야 함을 확인하였다.
A TCO-less palladium (Pd) catalytic layer on the glass substrate was assessed as the counter electrode (CE) in a dye sensitized solar cell (DSSC) to confirm the stability of Pd with the $I^-/I_3{^-}$electrolyte on the DSSC performance. A 90nm-thick Pd film was deposited by a thermal evapo...
A TCO-less palladium (Pd) catalytic layer on the glass substrate was assessed as the counter electrode (CE) in a dye sensitized solar cell (DSSC) to confirm the stability of Pd with the $I^-/I_3{^-}$electrolyte on the DSSC performance. A 90nm-thick Pd film was deposited by a thermal evaporator. Finally, DSSC devices of $0.45cm^2$ with glass/FTO/blocking layer/$TiO_2$/dye/electrolyte(10 mM LiI + 1 mM $I_2$ + 0.1 M $LiClO_4$ in acetonitrile solution)/Pd/glass structure was prepared. We investigated the microstructure and photovoltaic property at 1 and 12 hours after the sample preparation. The optical microscopy, field emission scanning electron microscopy (FESEM), cyclic voltammetry measurement (C-V), and current voltage (I-V) were employed to measure the microstructure and photovoltaic property evolution. Microstructure analysis showed that the corrosion by reaction between the Pd layer and the electrolyte occurred as time went by, which led the decrease of the catalytic activity and the efficiency. I-V result revealed that the energy conversion efficiency after 1 and 12 hours was 0.34% and 0.15%, respectively. Our results implied that we might employ the other non-$I^-/I_3{^-}$electrolyte or the other catalytic metal layers to guarantee the long term stability of the DSSC devices.
A TCO-less palladium (Pd) catalytic layer on the glass substrate was assessed as the counter electrode (CE) in a dye sensitized solar cell (DSSC) to confirm the stability of Pd with the $I^-/I_3{^-}$electrolyte on the DSSC performance. A 90nm-thick Pd film was deposited by a thermal evaporator. Finally, DSSC devices of $0.45cm^2$ with glass/FTO/blocking layer/$TiO_2$/dye/electrolyte(10 mM LiI + 1 mM $I_2$ + 0.1 M $LiClO_4$ in acetonitrile solution)/Pd/glass structure was prepared. We investigated the microstructure and photovoltaic property at 1 and 12 hours after the sample preparation. The optical microscopy, field emission scanning electron microscopy (FESEM), cyclic voltammetry measurement (C-V), and current voltage (I-V) were employed to measure the microstructure and photovoltaic property evolution. Microstructure analysis showed that the corrosion by reaction between the Pd layer and the electrolyte occurred as time went by, which led the decrease of the catalytic activity and the efficiency. I-V result revealed that the energy conversion efficiency after 1 and 12 hours was 0.34% and 0.15%, respectively. Our results implied that we might employ the other non-$I^-/I_3{^-}$electrolyte or the other catalytic metal layers to guarantee the long term stability of the DSSC devices.
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가설 설정
한편 앞서 설명한 C-V 데이터에서 비교 기준으로 FTO기판 위에 스퍼터를 이용하여 Pd를 채용한 경우(0 hour-sputter)는 유리기판 시편의 경우 열화속도가 너무 빨라 측정이 불가하여 부둑이 이 시료가 열증착법으로 제조한 Pd의 열화되기 전의 특성과 비슷한 정도라고 가정하여 그림에 같이 표현하였다. 이때의 Voc, Jsc, FF는 각각 0.
제안 방법
2는 Pd와 전해질의 반응 전 후의 매크로 이미지이다. (a)의 좌측이미지는 전해질을 주입한 직후의 이미지로 Pd 상대전극이 변화 없이 그대로 유지되고 있으며, 좌측의 표시부을 확대한 우상단 이미지에서도 반응 없이 균일한 Pd 전극부의 표면을 확인하였다.
C-V(cyclic voltammetry) 측정으로 촉매활동도(catalytic activity)를 확인하기 위해 세 가지 구성요소로 작동전극, 상대전극 그리고 기준전극(Ag/AgCl)를 이용하였고, C-V 곡선은 CHI660B 전기화학적인 측정 시스템(sweep condition : 100mVs-1)을 이용하여 촉매활동도를 확인하였다.
DSSC 소자의 작동전극 제작은 glass/FTO 기판에 나노 산화물과의 흡착력 향상과 염료의 정공과의 결합을 억제 하기 위해 스핀코팅 방법으로 블로킹 층(blocking layer) 인 TiO2 막을 코팅하였다. 이 후 doctor blade 방법으로 TiO2 산화물 페이스트(paste)를 코팅하여 두께 8㎛의 TiO2 필름을 만들고 0.
FE-SEM(field emission scanning electron microscope)을 이용하여 미세구조를 관찰하기 위해 FE-SEM의 메인 챔버에 샘플을 장입하고 15kV 가속전압을 사용하여 관찰하였다.
(a)는 전해질과 반응하기 전의 Pd 박막의 이미지이다. 검은 불순물을 제외한 전면부에 코팅된 Pd의 균질한 박막 표면을 확인하였다. 또한 전해질과의 반응 안정성을 확인하기 위해 Pd 전극부를 전해질 용매인 acetonitrile 안에 침지시킨 경우도 Pd 전극부에 아무런 반응이 일어나지 않고 (a)와 동일한 이미지를 보임을 확인하였다.
I-V(current-voltage) 광특성 측정은 source measure unit (Keithley model 2400)를 이용하였다. 광원은 1000W Xe lamp를 사용하였으며 1 sun (100mW/cm2)조건으로 광전 효율(efficiency)을 분석하였다.
또한 Pd 촉매층과 acetonitrile solution에 10 mM LiI, 1 mM I2, and 0.1 M LiClO4로 구성되어 있는 전해질과의 반응을 확인하였으며, 촉매 안정성을 보기위해 셀을 제작한 후 1시간, 12시간 후의 촉매활동도와 효율을 비교하였다.
육안분석을 위해 매크로 사진기(Nikon사 coolpix4500)를 이용하였다. 또한 Pd과 전해질 반응의 표면확인을 위해 광학현미경을 이용해 100배율로 확대하여 관찰하였다.
본 연구에서는 열증착(thermal evaporation) 공정을 이용하여 Pd 박막을 90nm 두께를 목표로 유리 기판에 증착하였다. 열증착은 2개의 필라멘트(filament)를 이용하였으며, 압력 9.
5는 Pd와 전해질의 반응시간에 따른 C-V 결과이다. 비교를 위해 노윤영 등[14]이 보고한 FTO 기판 위에 스퍼터를 이용하여 증착한 Pd 90nm 전극의 C-V 측정 결과를 나타내었다.
0 x 10-6torr, 증착속도(deposition rate) 1A/sec. 조건으로 진행하였다. 상대전극에 Pd 박막 증착을 위해 99.
한편 0 hour-sputtering은 유리기판 위의 증착된 Pd의 경우 전해질과 접촉한 순간 너무 빠르게 반응하여 열화 되기 때문에 좀 더 효율적인 비교를 위해 노윤영 등[14]이 보고한 동일한 두께의 Pd가 스퍼터를 이용하여 FTO 기판에 증착되 상대전극으로 채용된 결과를 이용하였다. 이 FTO/Pd의 경우는 상대적으로 열화 속도가 느려 시편 제작 직 후 측정이 가능하였기 때문이다.
대상 데이터
본 연구에서는 90nm 두께의 Pd 증착을 위해 열증착기(thermal evaporator)를 사용하였다. 대표적인 PVD(physical vapor deposition)의 방법 중의 하나인 열증착법은 원재료를 가열하여 VLS(vapor-liquid-solid)과정을 거쳐 증착하는 방법으로 비교적 공정 변수가 간단하고 기존 스퍼터링(sputtering)에 대비하여 경제성이 우수하여 채택하였다.
조건으로 진행하였다. 상대전극에 Pd 박막 증착을 위해 99.99% Pd을 사용하고, 텅스텐 도가니(W crucible)를 이용하였다.
육안분석을 위해 매크로 사진기(Nikon사 coolpix4500)를 이용하였다. 또한 Pd과 전해질 반응의 표면확인을 위해 광학현미경을 이용해 100배율로 확대하여 관찰하였다.
성능/효과
육안분석과 광학현미경 분석 결과 전해질을 주입한 직후의 Pd 상대전극은 변화 없이 그대로 유지되고 있었으며, 시편 제작 후 12시간이 지난 후에는 Pd 입자들이 박리되는 것을 확인하였다. FESEM으로 미세구조분석을 한 결과 전해질 첨가 전의 Pd박막은 표면 전반부에 생성된 크랙을 확인하였고, 시편 제작 12시간 이후에는 약 100㎛ 크기의 막대모양으로 박리된 Pd을 확인하였다. C-V, I-V 분석 결과, 이러한 Pd 층의 분해는 12시간까지의 시간이 지남에 따라 촉매활동도의 저하와 최종 광변환효율이 급격히 저하되었다.
따라서 Pd의 경우 상대전극으로 채택할만한 우수한 촉매기능을 가지고 있으나, 이를 채용하기 위해서는 기존 전해질과의 반응성을 고려하여 다른 전해질을 이용해야 함을 확인하였다.
따라서 Pd의 경우 요오드계 전해질과 반응하여 벗겨지는 것을 확인하였으며, 이러한 반응은 전해질 용매인 acetonitrile과는 상관이 없이 요오드 성분과의 반응임을 확인하였다.
좌하단부의 전류밀도와 전압의 면적을 고려해 볼 때, 반응 12시간 후의 Pd의 촉매활동도는 반응 1시간 후보다 현저하게 감소하는 것을 확인하였다. 따라서 시간이 지남에 따라 Pd와 전해질의 반응이 계속 진행되어 촉매활동도에도 영향을 미치는 것을 확인하였다.
검은 불순물을 제외한 전면부에 코팅된 Pd의 균질한 박막 표면을 확인하였다. 또한 전해질과의 반응 안정성을 확인하기 위해 Pd 전극부를 전해질 용매인 acetonitrile 안에 침지시킨 경우도 Pd 전극부에 아무런 반응이 일어나지 않고 (a)와 동일한 이미지를 보임을 확인하였다.
염료감응형 태양전지의 촉매층으로 적용한 열증착된 나노급 Pd 박막은 시편제작 후부터 I-/I3- 전해질과 반응하여 12시간 이후에는 완전히 기판과 박리되는 문제가 있음을 확대분석으로 확인하였다. 육안분석과 광학현미경 분석 결과 전해질을 주입한 직후의 Pd 상대전극은 변화 없이 그대로 유지되고 있었으며, 시편 제작 후 12시간이 지난 후에는 Pd 입자들이 박리되는 것을 확인하였다.
전해질과 반응하여 12시간 이후에는 완전히 기판과 박리되는 문제가 있음을 확대분석으로 확인하였다. 육안분석과 광학현미경 분석 결과 전해질을 주입한 직후의 Pd 상대전극은 변화 없이 그대로 유지되고 있었으며, 시편 제작 후 12시간이 지난 후에는 Pd 입자들이 박리되는 것을 확인하였다. FESEM으로 미세구조분석을 한 결과 전해질 첨가 전의 Pd박막은 표면 전반부에 생성된 크랙을 확인하였고, 시편 제작 12시간 이후에는 약 100㎛ 크기의 막대모양으로 박리된 Pd을 확인하였다.
이는 앞서 보인 C-V 결과와 일치하였으며, 이러한 사실에 근거하여 염료감응 태양전지에 Pd를 채용하기 위해서는 기존 요오드계 전해질이 아닌 전해질을 채용하거나, 다른 기존 촉매와의 안정성이 입증된 촉매층을 채용해야함을 확인하였다.
(b)의 경우는 시편 제작 후 12시간이 지난 후의 이미지이다. 좌측 이미지와 같이 육안으로도 Pd이 전해질과 반응하여 Pd 입자들이 박리한 것을 알 수 있었고, 좌측의 표시부을 확대한 우상단의 이미지는 전해질과 반응한 Pd 필름들이 막대 모양으로 응집하여 부유하는 것을 보였다.
좌하단부의 전류밀도와 전압의 면적을 고려해 볼 때, 반응 12시간 후의 Pd의 촉매활동도는 반응 1시간 후보다 현저하게 감소하는 것을 확인하였다. 따라서 시간이 지남에 따라 Pd와 전해질의 반응이 계속 진행되어 촉매활동도에도 영향을 미치는 것을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
염료감응 태양전지은 어떻게 구성되어 있는가?
염료감응 태양전지는 주로 나노결정질 TiO2로 이루어진 작동전극(working electrode), Pt로 이루어진 상대전극(counter electrode), 산화환원작용을 하는 전해질(electrolyte), 염료(dye)로 구성되어 있다[7].
염료감응 태양전지에서 높은 광전환 효율을 위한 액체전해질의 조건은?
액체 전해질에서는 요오드 계의 I-이온의 소스와 I2를 용매에 녹여 생성시키는 I3-와 같은 산화, 환원 종으로 구성되며, 용매로는 acetonitrile과 같은 고극성용매가 사용된다. 지금까지 보고되고 있는 염료감응 태양전지의 높은 광전환 효율은 거의 대부분은 액체 전해질을 적용하여 얻어진 결과이며, 이러한 액체전해질은 이온전도도가 높고, 전극에 대한 전기화학적 안정성이 높아야 하며 휘발성이 낮아야 한다. 그러나 염료감응 태양전지 내에서 기존에 알려진 것 외의 물질을 채용할 경우 화학적 반응이 일어날 수 있는 문제가 남아있다.
상대전극으로 Pt 사용 시 단점은?
Pt는 높은 전기전도도를 가지고 있으며 삼요오드(tri-iodide)에 대한 환원작용이 우수하고 다른 전기화학 분야에서도 폭넓게 사용되고 있다. 하지만 고가이며(2012. 현재 $1402/oz), 염료에 의해 전극표면이 열화되고, 장시간 요오드 전해액에 접촉하는 경우 소량의 Pt가 산화에 의해 용해되어 PtI4 또는 H2PtCl6 등의 요오드화물이 생성되어 촉매기능의 내구성이 떨어지는 단점이 보고되었다.[8, 9] 반면 Pd는 백금족 금속 중 가볍고 녹는점이 낮은 금속으로 전성과 연성이 좋고 상대적으로 Pt 보다 약 40%로 가격이 저렴 하여(2012.
참고문헌 (15)
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