변성 S-SBR Silica-Silane 고무복합체의 배합조건에 대한 연구 : I. 배합온도의 영향 Study on Mixing Condition of the Rubber Composite Containing Functionalized S-SBR, Silica and Silane : I. Effect of Mixing Temperature원문보기
실리카와 실란을 포함하는 고무복합체의 최적 배합 조건을 찾기 위하여 다양한 온도에서 배합 후 고무복합체의 특성을 평가하였다. 1차 배합 온도를 105, 120, 130, 140, $160^{\circ}C$로 각각 다르게 배합한 결과 고무복합체의 점도는 $105^{\circ}C$에서는 매우 높았고, $120^{\circ}C$부터 $140^{\circ}C$ 영역에서는 유사하나, $160^{\circ}C$에서는 오히려 증가하였다. 기계적 물성과 동적점탄성 특성을 평가한 결과 $120^{\circ}C$보다 낮은 온도에서는 실리카-실란 반응이 충분치 않음을 알 수 있었고, $160^{\circ}C$의 높은 온도에서는 배합 중 실란커플링제 내에 존재하는 유황에 의하여 가교반응이 진행되는 문제가 있음을 알 수 있었다. 그러나 $120^{\circ}C$에서 $140^{\circ}C$영역에서는 온도가 높을수록 반응이 더 빨리 진행되어 알코올의 제거에는 유리하지만 동적점탄성 특성이나 기계적 성질에 대한 경향성이 분명하게 나타나지 않았다.
실리카와 실란을 포함하는 고무복합체의 최적 배합 조건을 찾기 위하여 다양한 온도에서 배합 후 고무복합체의 특성을 평가하였다. 1차 배합 온도를 105, 120, 130, 140, $160^{\circ}C$로 각각 다르게 배합한 결과 고무복합체의 점도는 $105^{\circ}C$에서는 매우 높았고, $120^{\circ}C$부터 $140^{\circ}C$ 영역에서는 유사하나, $160^{\circ}C$에서는 오히려 증가하였다. 기계적 물성과 동적점탄성 특성을 평가한 결과 $120^{\circ}C$보다 낮은 온도에서는 실리카-실란 반응이 충분치 않음을 알 수 있었고, $160^{\circ}C$의 높은 온도에서는 배합 중 실란커플링제 내에 존재하는 유황에 의하여 가교반응이 진행되는 문제가 있음을 알 수 있었다. 그러나 $120^{\circ}C$에서 $140^{\circ}C$영역에서는 온도가 높을수록 반응이 더 빨리 진행되어 알코올의 제거에는 유리하지만 동적점탄성 특성이나 기계적 성질에 대한 경향성이 분명하게 나타나지 않았다.
Characteristics of rubber mixture were evaluated in order to find the optimum mixing conditions of compounds containing silica and silane at various temperatures. With different mixing temperatures of 105, 120, 130, 140 and $160^{\circ}C$, the viscosity of the compound mixed at $105^...
Characteristics of rubber mixture were evaluated in order to find the optimum mixing conditions of compounds containing silica and silane at various temperatures. With different mixing temperatures of 105, 120, 130, 140 and $160^{\circ}C$, the viscosity of the compound mixed at $105^{\circ}C$ showed a very high viscosity value. Compounds mixed the temperature range from at $120^{\circ}C$ to $140^{\circ}C$ showed lower viscosity than the compound mixed at $105^{\circ}C$. However, the difference was found to be small in those temperature ranges. On the contrary, at the mixing temperature of $160^{\circ}C$, the viscosity of compound increased again. Through the physical and dynamic observations, it was verified that at the mixing temperature below $120^{\circ}C$ only insufficient silica-silane reaction has been obtained. In addition, with the elevated mixing temperature of $160^{\circ}C$, Cross-linking occurred during mixing by the sulfur contained in coupling agent. In the temperature ranges from $120^{\circ}C$ to $140^{\circ}C$, because of the fast coupling reaction at higher temperature, it was thought to be more advantageous during reaction even though the trend of viscosity and dynamic mechanical property was not clear.
Characteristics of rubber mixture were evaluated in order to find the optimum mixing conditions of compounds containing silica and silane at various temperatures. With different mixing temperatures of 105, 120, 130, 140 and $160^{\circ}C$, the viscosity of the compound mixed at $105^{\circ}C$ showed a very high viscosity value. Compounds mixed the temperature range from at $120^{\circ}C$ to $140^{\circ}C$ showed lower viscosity than the compound mixed at $105^{\circ}C$. However, the difference was found to be small in those temperature ranges. On the contrary, at the mixing temperature of $160^{\circ}C$, the viscosity of compound increased again. Through the physical and dynamic observations, it was verified that at the mixing temperature below $120^{\circ}C$ only insufficient silica-silane reaction has been obtained. In addition, with the elevated mixing temperature of $160^{\circ}C$, Cross-linking occurred during mixing by the sulfur contained in coupling agent. In the temperature ranges from $120^{\circ}C$ to $140^{\circ}C$, because of the fast coupling reaction at higher temperature, it was thought to be more advantageous during reaction even though the trend of viscosity and dynamic mechanical property was not clear.
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문제 정의
4 최근 개발된 변성 S-SBR의 경우 종래의 폴리머와 다른 실리카 친화성을 가지고 있으나, 이에 대한 배합조건의 연구가 전무한 실정이다. 본 논문에서는 실란화 반응에 가장 중요한 배합온도 조건을 다르게 하여 실란화반응의 정도에 따른 고무복합체의 물성을 검토함으로써 최적 배합온도 조건을 찾고자 하였다.
제안 방법
결합고무 함량 측정은 고무복합체의 일정량을 작은 조각으로 잘라서 미세한 스테인리스 mesh 용기에 넣고 톨루엔 (toluene)이 담긴 용기속에 침적시켜 측정하였다. 25 ℃의 온도에서 용매는 3일에 1회씩 2번에 걸쳐 교환한 후 용제를 잘 씻은 후 내부에 남아있는 겔을 빼내고 105 ℃의 오븐에서 3~4시간 동안 건조시켜 무게를 측정하였다.
8 열분해는 590°C에서 5초간 실행하였고 GC 컬럼은 DB-5ms를 사용하였다.
Strain sweep test는 점탄성시험기(Metravib R.D.S, VA4000)를 이용하여 동적 strain에 따른 storage modulus(E')를 측정하였다.
Variation of Tanδ values of the rubber composites with temperatures. The rubber composites were prepared at 105, 120, 130, 140, and 160 ℃.
각 고무복합체의 기본특성인 경도, 모듈러스, 인장강도, 신장률, 인열강도 등을 측정하였다. 가황 시편에 대한 인장 물성은 상온에서 측정하였으며 ASTM D-412의 절차에 따라 Instron-6012 인장 시험기를 이용하여 500 mm/min의 crosshead speed로 측정하였다.
8 열분해는 590°C에서 5초간 실행하였고 GC 컬럼은 DB-5ms를 사용하였다. 검출모드는 selected ion monitoring(SIM) mode는 사용하여 SBR과 TESPT의 주요 열생성물 만을 검출하였다.
결합고무 함량 측정은 고무복합체의 일정량을 작은 조각으로 잘라서 미세한 스테인리스 mesh 용기에 넣고 톨루엔 (toluene)이 담긴 용기속에 침적시켜 측정하였다. 25 ℃의 온도에서 용매는 3일에 1회씩 2번에 걸쳐 교환한 후 용제를 잘 씻은 후 내부에 남아있는 겔을 빼내고 105 ℃의 오븐에서 3~4시간 동안 건조시켜 무게를 측정하였다.
고무복합체의 가교 특성은 rheometer(ODR2000, Alpha USA)를 사용하여 160℃에서 측정하였다. 이 그래프에서 가교속도 지수인 40% 가교가 진행될 때의 시간인 T40값과 가교반응이 90%이상 진행된 시간인 T90값을 측정하였다.
이 그래프에서 가교속도 지수인 40% 가교가 진행될 때의 시간인 T40값과 가교반응이 90%이상 진행된 시간인 T90값을 측정하였다. 그리고 가교 전 고무복합체의 점도와 관련 있는 minimum torque값을 측정하였으며, 레오미터의 데이터값을 참고하여 고무복합체의 가교 시간을 결정하였다.
또한 loss modulus (E”)와 stoarge modulus (E’)와의 비로 tanδ를 구하였고, tanδ 곡선의 최대 peak 값일 때의 온도를 측정하여 유리전이온도(Tg)값을 결정하였다.
폴리머를 투입하여 20초간 소련을 시킨 후 실리카, 실란 커플링제 및 배합제를 20초에 투입하였고, 제어하고자 하는 온도조건까지 온도를 상승시킨 후 믹서 내에서 고무복합체의 온도를 일정한 상태로 유지하기 위하여 실리카의 분산이 일어날 수 있도록 로터 회전수를 수동으로 조절하여 모든 온도조건에서 충분한 반응과 분산이 일어날 수 있도록 10분간 유지하였다. 배합온도에 따른 고무 복합체의 특성 변화를 확인하기 위하여 고무복합체의 배합온도는 105, 120, 130, 140, 160 ℃를 유지하였다.
Blow point 측정은 미가교 고무복합체를 Figure 2(a)와 같은 6~20mm의 기울기를 갖는 몰드를 이용하여 가교 중 샘플의 내부 온도를 계측하여 가교 후에 미 가교 시 발생하는 기포의 한계점 산출 및 가교 중 4개의 다른 지점에서의 온도 상승 곡선으로부터의 열확산 정수 및 등가 가교시간 등을 구하는 장비이다. 본 연구에서는 온도상승 곡선은 구하지 않고 160℃에서 10분간 가교를 진행하였을 때 Table 3에 나타난 바와 같이 시료의 기포발생 거리를 측정하여 배합조건에 따를 blow point를 평가하였다.
실란화 반응 온도에 따른 컴파운드의 점도 변화를 관찰하기 위하여 mooney viscometer (MV2000, Alpha, USA)를 이용하였으며, 로터는 L (large)형 로터를 사용하였으며 미가교 시편을 준비하고 1분간 100 ℃로 예열을 한 후 동일한 온도에서 로터 회전을 시작하고 4분 후 측정한 값을 사용하였다.
/g)와 커플링제로써 bis(trithoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT)에 카본블랙을 바인더로 제조된 X-50S (Evonik Carbon Black Korea)를 사용하였다. 실리카 배합의 경우 실리카 표면의 실라놀 그룹의 작용으로 가교속도가 지연되므로 1, 2차 촉진제 N-cyclo-hexyl-2-benzothiazole sulfonamide (CBS)와 di-phenyl guanidine(DPG)을 가교시스템으로 적용하였다. 또한, 활성화제, 노화방지제, 가공오일 및 황은 상용화된 재료를 사용하였으며, Table 1에 고무복합체의 조성을 나타내었다.
S, VA4000)를 이용하여 동적 strain에 따른 storage modulus(E')를 측정하였다. 챔버 내부 온도를 room temperature로 유지 하였으며, frequency 100 Hz, pre-strain 10%로 고정하고 strain amplitude를 0.1~10%까지 변화시키며 storage modulus를 측정하였다.
배합의 프로세스 및 제어 조건은 Table 2에 나타내었다. 폴리머를 투입하여 20초간 소련을 시킨 후 실리카, 실란 커플링제 및 배합제를 20초에 투입하였고, 제어하고자 하는 온도조건까지 온도를 상승시킨 후 믹서 내에서 고무복합체의 온도를 일정한 상태로 유지하기 위하여 실리카의 분산이 일어날 수 있도록 로터 회전수를 수동으로 조절하여 모든 온도조건에서 충분한 반응과 분산이 일어날 수 있도록 10분간 유지하였다. 배합온도에 따른 고무 복합체의 특성 변화를 확인하기 위하여 고무복합체의 배합온도는 105, 120, 130, 140, 160 ℃를 유지하였다.
대상 데이터
본 실험에서 사용한 원료고무는 승용차용 래디얼 타이어의 트래드용 고무복합체에 적용하는 solution SBR (HPR 350; styrene 함량; 20%, vinyl content in butadiene; 55%)을 사용하였으며, 보강제로 실리카(Ultrasil 7000GR; BET 175 m2/g)와 커플링제로써 bis(trithoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT)에 카본블랙을 바인더로 제조된 X-50S (Evonik Carbon Black Korea)를 사용하였다. 실리카 배합의 경우 실리카 표면의 실라놀 그룹의 작용으로 가교속도가 지연되므로 1, 2차 촉진제 N-cyclo-hexyl-2-benzothiazole sulfonamide (CBS)와 di-phenyl guanidine(DPG)을 가교시스템으로 적용하였다.
이론/모형
각 고무복합체의 기본특성인 경도, 모듈러스, 인장강도, 신장률, 인열강도 등을 측정하였다. 가황 시편에 대한 인장 물성은 상온에서 측정하였으며 ASTM D-412의 절차에 따라 Instron-6012 인장 시험기를 이용하여 500 mm/min의 crosshead speed로 측정하였다.
동적 점탄성 특성은 ASTM D5992-96에 나타나 있으며, 본 시험은 시료의 한쪽을 강제적으로 진동 시키고, 반대 측에서 진폭의 비와 위상차를 검출 하는 강제진동법에 의한 측정으로-80~70 ℃의 온도 범위에서 10 Hz의 조건으로 시험하였으며, 온도별 complex Modulus (E*), storage Modulus (E’), loss Modulus (E”)을 측정하였다.
성능/효과
4 1차 반응은 실리카의 실라놀 그룹과 실란커플링제의 ethoxy 그룹 사이에 축합반응이 이루어지며, 에탄올이 부산물로 생성된다. 2차 반응은 실리카 표면에 인접한 실란 분자들끼리 추가적인 축합반응이 생성되게 되며, 일반적으로 2차 반응은 매우 느리게 이루어지고, bis(trithoxysilylpropy l)tetrasulfide (TESPT)를 첨가한 경우 배합 후 방치 시간이 경과함에 따라 mooney viscosity가 증가하는 결과를 얻었다.5 이는 실리카와 실란 커플링제 사이에 2차 반응이 서서히 진행되어 고무복합체의 가교도가 증가한데 기인한 결과였다.
고무복합체의 배합시 온도를 제어하여 배합고무 점도, 실란화 반응율, 결합고무량, blow point, 기계적 물성 및 동적점탄성을 평가한 결과 낮은 배합온도 조건에서는 점도의 저하, 가교 속도, blow point 발생 길이 및 동적점탄성 측정의 결과에서 나타나듯이 기계적 혼련 효과가 크게 나타난 것으로 판단된다. 반면 160 ℃의 높은 배합온도 조건에서는 점도 및 modulus 의 상승, 가교속도의 단축 및 blow point발생의 지연 등에서 나타나듯이 기계적인 혼련 효과 외에 실란화 반응의 활성화 및 결합고무의 증가로 인한 것으로 판단된다.
배합 온도를 변경하여 제조된 고무복합체의 동적점탄성 측정 결과 배합온도가 높을수록 젖은 노면 제동력을 나타내는 0 ℃ tanδ 가 높게 나타났다.
Figure 3은 배합 중 배합온도에 따른 총에너지와 점도의 변화를 나타내었다. 본 연구에서는 배합 중 믹서 내에서의 반응온도 유지를 위하여 로터의 회전수를 조절하여 배합온도를 유지하였기 때문에 낮은 배합온도로 유지할 때 보다 높은 배합온도를 유지하는데 로터의 회전수가 빨라 총에너지의 소비가 높아졌으며, 배합 온도가 140 ℃까지는 총에너지의 증가에 따라 점도는 감소하는 경향을 나타내었으며, 160 ℃의 배합온도에서는 총에너지 증가에 따른 점도는 오히려 상승하는 것을 알 수 있었다. 이는 Figure 4에 나타낸 것과 같이 160 ℃의 배합온도에서 결합고무의 급격한 생성에 의한 결과라고 판단된다.
후속연구
그러나 120 ℃에서 140 ℃영역에서는 배합 온도 변화에 따른 실란화 반응율은 증가하였으나, 실리카 분산과 상호 interaction을 나타내는 항목인 payne effect에서는 명확한 경향성을 판단하기 어려웠다. 따라서 고무복합체의 배합시 실란화 반응과 실리카 분산의 최적 조건을 찾기 위하여 120~140 ℃ 반응온도 영역에서 배합시간에 대한 연구가 더 필요할 것으로 생각된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
실리카와 실란 커플링제 사이의 실란화 반응을 효율적으로 유도하기 위해 필요한 조건은 무엇인가?
실리카 고무복합체의 배합시 실리카와 실란 커플링제 사이의 실란화 반응을 효율적으로 유도하기 위해서는 믹서 내부온도를 적정한 온도로 유지하여, 실리카의 hydroxyl 그룹과 TESPT의 ethoxy 그룹사이에 실란화 반응시 부산물로 생성되는 에탄올을 제거하는 것이 중요하며, 실란화 반응이 잘 이루어지지 못하면 고무 분자쇄 내에 실리카의 분산성이 저하되어 물성이 저하되는 단점이 있다. 또한 믹서 내부온도가 과도하게 높게 되면 TESPT의 tetrasulfide에 의한 고무복합체의 조기 가교 반응이 일어나기 때문에 실리카 고무복합체의 배합 온도제어와 적정한 배합시간이 아주 중요하다.
실란화 반응이 잘 이루어지지 못할 시 발생하는 문제점은 무엇인가?
실리카 고무복합체의 배합시 실리카와 실란 커플링제 사이의 실란화 반응을 효율적으로 유도하기 위해서는 믹서 내부온도를 적정한 온도로 유지하여, 실리카의 hydroxyl 그룹과 TESPT의 ethoxy 그룹사이에 실란화 반응시 부산물로 생성되는 에탄올을 제거하는 것이 중요하며, 실란화 반응이 잘 이루어지지 못하면 고무 분자쇄 내에 실리카의 분산성이 저하되어 물성이 저하되는 단점이 있다. 또한 믹서 내부온도가 과도하게 높게 되면 TESPT의 tetrasulfide에 의한 고무복합체의 조기 가교 반응이 일어나기 때문에 실리카 고무복합체의 배합 온도제어와 적정한 배합시간이 아주 중요하다.
실리카와 실란 커플링제의 2단계 반응 메커니즘은 어떠한가?
실리카와 실란 커플링제의 반응은 크게 2단계로 나누어 질수 있으며, 실란화 반응에 따른 반응 메카니즘을 Figure 1에 나타내었다.4 1차 반응은 실리카의 실라놀 그룹과 실란커플링제의 ethoxy 그룹 사이에 축합반응이 이루어지며, 에탄올이 부산물로 생성된다. 2차 반응은 실리카 표면에 인접한 실란 분자들끼리 추가적인 축합반응이 생성되게 되며, 일반적으로 2차 반응은 매우 느리게 이루어지고, bis(trithoxysilylpropy l)tetrasulfide (TESPT)를 첨가한 경우 배합 후 방치 시간이 경과함에 따라 mooney viscosity가 증가하는 결과를 얻었다.5 이는 실리카와 실란 커플링제 사이에 2차 반응이 서서히 진행되어 고무복합체의 가교도가 증가한데 기인한 결과였다.
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