PET 생수병 내 휘발성 물질의 동정 및 이행량 분석 Identification of the Volatile Compounds in Polyethylene Terephthalate Bottles and Determination of Their Migration Content into Mineral Water원문보기
본 연구에서는 PET preform, 성형된 PET병, 그리고 PET병 생수에서 HS-SPME GC/MS를 통해 휘발성 물질을 동정하고 HDPE cap으로부터 생수에 이행된 2,4-DTBP의 이행량을 분석하였다. PET preform과 완성된 PET에서 nonanal과 decanal이 확인되었다. 이 물질들은 이취의 원인 물질로서 preform보다 PET병에서 농도가 더 높게 나타났으며, PET병에 대해 온도 증가에 따른 휘발성 물질을 분석한 결과 온도가 증가할수록 물질의 농도가 증가하였다. 특히 nonanal, vinyl benzoate, 그리고 decanal과 같이 온도에 민감한 휘발성 물질이 크게 증가하였다. 그리고 생수병의 HDPE cap에서 항산화제인 Irgafos 168을 정량한 결과 $206{\pm}20.1{\mu}g/g$의 농도를 나타내었다. 2,4-DTBP는 항산화제인 Irgafos 168의 분해 물질이므로 생수에서 검출된 2,4-DTBP는 cap에서 생수로 이행된 휘발성 물질로 확인되었으며 이행량은 $4.8{\pm}0.2{\mu}g/L$로 확인되었다. 따라서 PET병 생수의 관능학적 품질을 높이고 소비자의 안전을 위하여 PET 및 HDPE 제조 공정에서 가능한 온도를 낮게 제어하는 기술이 요구되며, 생수 제품의 유통 및 소비자 취급 시 적절한 온도 유지와 올바른 제품 보관을 통하여 저분자의 이취 원인 물질들을 줄이는 것이 중요할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 PET preform, 성형된 PET병, 그리고 PET병 생수에서 HS-SPME GC/MS를 통해 휘발성 물질을 동정하고 HDPE cap으로부터 생수에 이행된 2,4-DTBP의 이행량을 분석하였다. PET preform과 완성된 PET에서 nonanal과 decanal이 확인되었다. 이 물질들은 이취의 원인 물질로서 preform보다 PET병에서 농도가 더 높게 나타났으며, PET병에 대해 온도 증가에 따른 휘발성 물질을 분석한 결과 온도가 증가할수록 물질의 농도가 증가하였다. 특히 nonanal, vinyl benzoate, 그리고 decanal과 같이 온도에 민감한 휘발성 물질이 크게 증가하였다. 그리고 생수병의 HDPE cap에서 항산화제인 Irgafos 168을 정량한 결과 $206{\pm}20.1{\mu}g/g$의 농도를 나타내었다. 2,4-DTBP는 항산화제인 Irgafos 168의 분해 물질이므로 생수에서 검출된 2,4-DTBP는 cap에서 생수로 이행된 휘발성 물질로 확인되었으며 이행량은 $4.8{\pm}0.2{\mu}g/L$로 확인되었다. 따라서 PET병 생수의 관능학적 품질을 높이고 소비자의 안전을 위하여 PET 및 HDPE 제조 공정에서 가능한 온도를 낮게 제어하는 기술이 요구되며, 생수 제품의 유통 및 소비자 취급 시 적절한 온도 유지와 올바른 제품 보관을 통하여 저분자의 이취 원인 물질들을 줄이는 것이 중요할 것으로 판단된다.
This study was carried out to identify the volatile organic compounds (VOCs) in polyethylene terephthalate (PET) bottles and to determine the extent to which VOCs migrate into mineral water during the bottling process and storage. A greater amount of nonanal and decanal was generated from the PET bo...
This study was carried out to identify the volatile organic compounds (VOCs) in polyethylene terephthalate (PET) bottles and to determine the extent to which VOCs migrate into mineral water during the bottling process and storage. A greater amount of nonanal and decanal was generated from the PET bottles than from the PET preforms. Benzene, ethylbenzene, nonanal, and vinyl benzoate were identified from the PET bottles when the incubation temperature of the headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) sampler was set to 60, 80, and $100^{\circ}C$. As the incubation temperature increased, the concentrations of nonanal, vinyl benzoate, and decanal increased significantly. When the high-density polyethylene (HDPE) PET bottle caps were extracted with dichloromethane, the level of Irgafos 168 was found to be $206{\pm}20.1\mu}g/g$. The concentration of 2,4-di-tert-butylphenol in water was $4.80{\pm}0.2{\mu}g/L$. Therefore, it is necessary to avoid exposing PET and HDPE resins to high temperatures during the manufacturing process and storage of bottled water.
This study was carried out to identify the volatile organic compounds (VOCs) in polyethylene terephthalate (PET) bottles and to determine the extent to which VOCs migrate into mineral water during the bottling process and storage. A greater amount of nonanal and decanal was generated from the PET bottles than from the PET preforms. Benzene, ethylbenzene, nonanal, and vinyl benzoate were identified from the PET bottles when the incubation temperature of the headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) sampler was set to 60, 80, and $100^{\circ}C$. As the incubation temperature increased, the concentrations of nonanal, vinyl benzoate, and decanal increased significantly. When the high-density polyethylene (HDPE) PET bottle caps were extracted with dichloromethane, the level of Irgafos 168 was found to be $206{\pm}20.1\mu}g/g$. The concentration of 2,4-di-tert-butylphenol in water was $4.80{\pm}0.2{\mu}g/L$. Therefore, it is necessary to avoid exposing PET and HDPE resins to high temperatures during the manufacturing process and storage of bottled water.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 PET preform, 성형된 PET병, 그리고 PET병 제품의 생수에서 headspace solid phase microextraction(HS-SPME) GC/MS를 통해 FA와 AA를 제외한 기타 휘발성 물질을 동정하고 HDPE cap으로부터의 이행 물질을 파악하여 생수에서 2,4-DTBP의 이행량을 분석하고자 하였다. 이러한 연구를 통해 PET 또는 HDPE 제조와 생수 제품의 올바른 품질관리 정보를 제공하고 소비자의 안전에 기여하고자 수행되었다.
따라서 본 연구에서는 PET preform, 성형된 PET병, 그리고 PET병 제품의 생수에서 headspace solid phase microextraction(HS-SPME) GC/MS를 통해 FA와 AA를 제외한 기타 휘발성 물질을 동정하고 HDPE cap으로부터의 이행 물질을 파악하여 생수에서 2,4-DTBP의 이행량을 분석하고자 하였다. 이러한 연구를 통해 PET 또는 HDPE 제조와 생수 제품의 올바른 품질관리 정보를 제공하고 소비자의 안전에 기여하고자 수행되었다.
제안 방법
2,4-DTBP 발생의 원인 물질로 알려진 Irgafos 168의 동정을 위해 cap을 Soxhlet 추출하여 분석하였다. PET병에 사용되는 깨끗한 cap을 B 음료 회사에서 공여 받아 5 mm×5 mm 정도의 크기로 잘게 자른 다음 3.
뚜껑에서 생수로 이행되는 2,4-DTBP의 이행량을 살펴보기 위해 생수가 담긴 500 mL PET병을 뒤집은 다음, 국내 식품공전의 수성 식품에 대한 증발잔류물 시험 방법에 따라 60℃에서 30분간 이행 실험을 하였다(15). 그 후 생수 10 mL를 20 mL screw cap vial에 넣고 상기에서 기술된 HS-SPME 방법으로 물에서의 2,4-DTBP 이행량을 분석하였다.
0 g을 취한 다음 20 mL screw cap vial에 넣고 HS-SPME법으로 분석하였다. 그리고 성형된 PET는 추가로 HS-SPME의 incubation 온도를 60℃, 80℃와 100℃로 설정하여 온도 상승에 따른 비교 실험을 하였다.
HDPE제 생수병 뚜껑은 가교 결합을 이루고 있는 고분자 화합물로 제조된 상태이지만 중합 시 미반응 물질이나 각종 첨가제가 생수로 이행될 수 있는 여지가 있다. 따라서 실제 유통되고 있는 생수를 반대로 뒤집어 생수와 cap과의 접촉을 유도하여 국내 이행 조건에 따라 시뮬레이션된 실험을 하였다. 분석 결과 cap에서 생수로 이행된 2,4-DTBP의 이행량은 4.
뚜껑에서 생수로 이행되는 2,4-DTBP의 이행량을 살펴보기 위해 생수가 담긴 500 mL PET병을 뒤집은 다음, 국내 식품공전의 수성 식품에 대한 증발잔류물 시험 방법에 따라 60℃에서 30분간 이행 실험을 하였다(15). 그 후 생수 10 mL를 20 mL screw cap vial에 넣고 상기에서 기술된 HS-SPME 방법으로 물에서의 2,4-DTBP 이행량을 분석하였다.
생수병의 HDPE제 뚜껑을 Soxhlet 장치로 dichloromethane을 이용하여 추출한 후 추출액에 함유된 항산화제를 HPLC로 정량하였다. 그 결과 항산화제로 많이 쓰이는 BHT, Irganox 1010, 그리고 Irganox 1076은 검출되지 않았으며 Irgafos 168만 검출되었다.
추출 후 남은 용액을 rotary evaporator (N-1000, EYELA, Tokyo, Japan)를 통해 농축시켰다. 여기에 methanol 2 mL를 가하여 초음파세척기로 잘 녹인 후, 0.45 PTFE syringe filter로 여과하여 HPLC로 분석하였다. HPLC의 분석 조건은 Table 3과 같다.
휘발성 물질 분석을 위해 Auto HS-SPME sampler가 장착된 GC/MS (7890N GC/5975C MSD, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)를 이용하였고 분석 조건은 Table 1과 2와 같다. Preform과 성형된 PET를 잘게 조각낸 후 동결분쇄기(6700 Freezer Mill, SPEX, Metuchen, NJ, USA)를 이용하여 분말 형태로 만들어 1.
대상 데이터
HDPE cap에 포함된 항산화제와 항산화제의 분해 물질 분석을 위한 표준물질로서 Irgafos 168은 Ciba-Geigy (Basel, Switzerland)사에서, 2,4-DTBP은 Tokyo Chemical Industry (Tokyo, Japan)사에서 각각 구입하였다. Stock solution은 HPLC용 methanol을 이용하여 각각 1,000 µg/mL의 농도로 제조하여 냉장 보관하였다.
5 L amorphous (A) PET 용기를 각각 공여 받아 공시 시료로 사용하였다. 또한 PET병에 사용되는 cap도 B사에서 공여 받아 공시 시료로 사용하였다.
공시 시료는 생산된 지 1주일 이내의 제품이었다. 또한 성형 공정에 따른 휘발성 물질의 함량 분석을 위하여 B사의 preform과 성형된 1.5 L amorphous (A) PET 용기를 각각 공여 받아 공시 시료로 사용하였다. 또한 PET병에 사용되는 cap도 B사에서 공여 받아 공시 시료로 사용하였다.
Stock solution은 HPLC용 methanol을 이용하여 각각 1,000 µg/mL의 농도로 제조하여 냉장 보관하였다. 분석을 위해 사용된 dichloromethane, methanol과 water는 Fisher (Waltham, MA, USA)사의 HPLC급을 구입하여 사용하였다.
생수 제조 회사인 B사로부터 PET병에 충진 된 500 mL 생수 제품을 공여 받았다. 공시 시료는 생산된 지 1주일 이내의 제품이었다.
이론/모형
휘발성 물질 분석을 위해 Auto HS-SPME sampler가 장착된 GC/MS (7890N GC/5975C MSD, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)를 이용하였고 분석 조건은 Table 1과 2와 같다. Preform과 성형된 PET를 잘게 조각낸 후 동결분쇄기(6700 Freezer Mill, SPEX, Metuchen, NJ, USA)를 이용하여 분말 형태로 만들어 1.0 g을 취한 다음 20 mL screw cap vial에 넣고 HS-SPME법으로 분석하였다. 그리고 성형된 PET는 추가로 HS-SPME의 incubation 온도를 60℃, 80℃와 100℃로 설정하여 온도 상승에 따른 비교 실험을 하였다.
성능/효과
1 µg/g 수준이었다. 2,4-DTBP는 항산화제인 Irgafos 168의 분해 물질이므로 생수에서 검출된 2,4-DTBP는 cap에서 물로 이행된 휘발성 물질로 확인되었다(Fig. 4). 다른 연구자들에 의하면 2,4-DTBP는 PE와 PP의 항산화제로 쓰이는 Irgafos 168의 분해로 인해 생성된 저분자 물질이라고 보고되었다(7,12-14).
이는 고온의 블로우 성형과정 중 PET 고분자 중합체의 사슬이 분해되어 PET내에서 분해 물질이 유리된 것으로 추측된다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 nonanal과 decanal의 경우 preform과 PET병에서 공히 검출되었으며, preform 보다 완성된 PET병에서 더 큰 peak area를 보여줌으로서 농도가 높았음을 확인할 수 있었다. 이것은 완성된 PET병이 preform 보다 고온에 더 많이 노출되었기 때문으로 판단된다.
PET preform과 완성된 PET에서의 휘발성 물질을 HS-SPME GC/MS로 분석한 결과 두 시료 모두에서 PET의 분해 물질인 nonanal과 decanal이 확인되었다. C4-C11 범위의 aldehyde와 ketone 은 이취의 원인 물질이며 이는 플라스틱 폴리머의 산화로 인해 생성되는 aldehyde류 물질로 알려져 있다(16).
생수병의 HDPE제 뚜껑을 Soxhlet 장치로 dichloromethane을 이용하여 추출한 후 추출액에 함유된 항산화제를 HPLC로 정량하였다. 그 결과 항산화제로 많이 쓰이는 BHT, Irganox 1010, 그리고 Irganox 1076은 검출되지 않았으며 Irgafos 168만 검출되었다. Fig.
분석 결과 cap에서 생수로 이행된 2,4-DTBP의 이행량은 4.8±0.2 µg/L로 나타났다.
크로마토그램에서 보는 바와 같이 온도가 증가할수록 1-7번 피크는 모두 증가하는 추세를 나타내었다. 이 때 검출된 물질은 Table 4에 기재된 바와 같은데, 특히 nonanal, vinyl benzoate, 그리고 decanal과 같은 휘발성 물질은 온도에 민감한 물질로서 온도 증가에 따른 성분 증가량이 타 화합물에 비해 크게 나타났다. 이를 통해 실제로 내열성 PET가 아닌 무정형의 비내열성 생수용 PET를 재사용 시 뜨거운 물을 담아 보관한다면 휘발성 유기화합물의 이행이 증가되어 물에서 이취를 발생시키는 원인이 될 것으로 판단된다.
후속연구
Nonanal과 decanal은 PET에서 분해된 aldehyde류 물질이며 후각역치가 낮은 물질이므로 쉽게 이취를 유발하는 휘발성 물질이다(9). 그러므로 이러한 물질들이 낮은 농도로 생수에 이행될지라도 관능학적으로 쉽게 확인이 가능할 것으로 추측된다. 따라서 생수에서의 이취 문제를 줄이려면 블로우 성형 공정에서 가공 온도를 최소한 낮추어 유지하는 것이 관건이라 판단된다.
이 때 검출된 물질은 Table 4에 기재된 바와 같은데, 특히 nonanal, vinyl benzoate, 그리고 decanal과 같은 휘발성 물질은 온도에 민감한 물질로서 온도 증가에 따른 성분 증가량이 타 화합물에 비해 크게 나타났다. 이를 통해 실제로 내열성 PET가 아닌 무정형의 비내열성 생수용 PET를 재사용 시 뜨거운 물을 담아 보관한다면 휘발성 유기화합물의 이행이 증가되어 물에서 이취를 발생시키는 원인이 될 것으로 판단된다. Nonanal과 decanal은 관능적 역치값이 낮은 종류의 물질들이므로 인체에 무해할 정도의 매우 적은 양 일지라도 쉽게 인지할 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
PET 성형 후 일정 기간 동안 숙성시키고 나서 생수를 충진하는 이유는?
일반적으로 PET병은 PET수지를 고온으로 용융시켜 preform(사전 성형품)을 만든 다음 다시 열을 가하여 사출 블로우 성형(injection blow moulding) 방법으로 만들어진다. PET병을 성형한 이후 휘발성 물질이나 이취 제거를 위해 일정 기간 동안 숙성시키고 나서 생수를 충진하지만, PET 재질 내에서 분해되어 유리된 상태로 존재하는 물질들은 시간이 흐름에 따라 서서히 확산을 통해 생수로 이행될 수 있다(3). PET 재질의 포장재에서 이행될 수 있는 물질로는 단량체(monomer)와 잔존 올리고머(oligomer), 성형 과정의 분해산물인 aldehyde류, 촉매제로 쓰이는 안티몬(Sb), 그리고 기타 첨가제 등으로 구분될 수 있다(4).
PET 재질의 포장재에서 이행될 수 있는 물질에는 무엇이 있는가?
PET병을 성형한 이후 휘발성 물질이나 이취 제거를 위해 일정 기간 동안 숙성시키고 나서 생수를 충진하지만, PET 재질 내에서 분해되어 유리된 상태로 존재하는 물질들은 시간이 흐름에 따라 서서히 확산을 통해 생수로 이행될 수 있다(3). PET 재질의 포장재에서 이행될 수 있는 물질로는 단량체(monomer)와 잔존 올리고머(oligomer), 성형 과정의 분해산물인 aldehyde류, 촉매제로 쓰이는 안티몬(Sb), 그리고 기타 첨가제 등으로 구분될 수 있다(4). 국내 식품 용기 포장재의 이행 실험 방법에 따라 60oC에서 30분간 비지방성 모사 용매(non-fatty food simulants)를 사용하여 PET 포장재에서의 특정 이행량을 분석한 결과 여러 특정 물질들(TPA, MHET, BHET, A2 group, A3 group, S2 group, S3 group, cyclic dimer, and cyclic trimer)의 이행량은 0.
nonanal과 decanal은 무엇이며, 어떤 조건에서 더 농도가 높은가?
PET preform과 완성된 PET에서 nonanal과 decanal이 확인되었다. 이 물질들은 이취의 원인 물질로서 preform보다 PET병에서 농도가 더 높게 나타났으며, PET병에 대해 온도 증가에 따른 휘발성 물질을 분석한 결과 온도가 증가할수록 물질의 농도가 증가하였다. 특히 nonanal, vinyl benzoate, 그리고 decanal과 같이 온도에 민감한 휘발성 물질이 크게 증가하였다.
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