가교결합형 poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA) 전해질의 합성과 물리화학적 특성 Synthesis of Crosslinked Poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA) Electrolytes and Physicochemical Properties원문보기
본 실험에서는 다양한 조성의 AMPS, POEM 및 GMA를 함유하는 공중합체를 합성하고, AMPS의 술폰산기와 $Li_2CO_3$와의 산염기 반응 및 에폭시기의 가교반응을 유도하여 가교결합된 poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA) 전해질을 제조하였다. POEM의 결정융점은 AMPS 및 POEM의 몰분율에 따라 변화되는 특징을 관찰할 수 있었으며, 리튬이온이 도입된 이후 대체적으로 감소되는 경향이 나타났다. 가교된 고분자의 이온전도도는 GMA의 함량이 증가할수록 다소 감소되는 결과가 나타났지만, 16 mol%까지는 $1.0{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ 이상의 값을 보여주었다. 특히, 자기-도핑형 전해질임에도 불구하고 2 mol%에서 최대 $4.08{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$의 높은 상온이온전도도가 얻어졌으며, 상온에서 6 V까지 우수한 전기화학적 안정성을 보여주었다. 또한 가교된 고분자전해질은 필름성형이 가능하며, 0.11 MPa의 탄성계수 및 270%의 변형율을 보여주었다.
본 실험에서는 다양한 조성의 AMPS, POEM 및 GMA를 함유하는 공중합체를 합성하고, AMPS의 술폰산기와 $Li_2CO_3$와의 산염기 반응 및 에폭시기의 가교반응을 유도하여 가교결합된 poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA) 전해질을 제조하였다. POEM의 결정융점은 AMPS 및 POEM의 몰분율에 따라 변화되는 특징을 관찰할 수 있었으며, 리튬이온이 도입된 이후 대체적으로 감소되는 경향이 나타났다. 가교된 고분자의 이온전도도는 GMA의 함량이 증가할수록 다소 감소되는 결과가 나타났지만, 16 mol%까지는 $1.0{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ 이상의 값을 보여주었다. 특히, 자기-도핑형 전해질임에도 불구하고 2 mol%에서 최대 $4.08{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$의 높은 상온이온전도도가 얻어졌으며, 상온에서 6 V까지 우수한 전기화학적 안정성을 보여주었다. 또한 가교된 고분자전해질은 필름성형이 가능하며, 0.11 MPa의 탄성계수 및 270%의 변형율을 보여주었다.
In this study, crosslinked poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA)s were prepared by epoxy coupling of GMA after radical copolymerization of AMPS, POEM and GMA followed by acid-base titration reaction between sulfonic acid of AMPS and $Li_2CO_3$. It was observed that the crystalline melting temperatu...
In this study, crosslinked poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA)s were prepared by epoxy coupling of GMA after radical copolymerization of AMPS, POEM and GMA followed by acid-base titration reaction between sulfonic acid of AMPS and $Li_2CO_3$. It was observed that the crystalline melting temperature of POEM was effected by mol% of components and shifted to lower value by lithiation of AMPS group. The ionic conductivity of crosslinked polymer electrolyte was decreased by addition of GMA but maintained over $1.0{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ until 16 mol%. Particularly, the self-doped polymer electrolyte with 2 mol% of GMA showed its ionic conductivity as high as $4.08{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ at room temperature and electrochemical stability up to 6 V. In addition, 0.11 MPa of modulus and 270% of elongation were obtained from the free standing film of crosslinked polymer electrolyte.
In this study, crosslinked poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA)s were prepared by epoxy coupling of GMA after radical copolymerization of AMPS, POEM and GMA followed by acid-base titration reaction between sulfonic acid of AMPS and $Li_2CO_3$. It was observed that the crystalline melting temperature of POEM was effected by mol% of components and shifted to lower value by lithiation of AMPS group. The ionic conductivity of crosslinked polymer electrolyte was decreased by addition of GMA but maintained over $1.0{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ until 16 mol%. Particularly, the self-doped polymer electrolyte with 2 mol% of GMA showed its ionic conductivity as high as $4.08{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ at room temperature and electrochemical stability up to 6 V. In addition, 0.11 MPa of modulus and 270% of elongation were obtained from the free standing film of crosslinked polymer electrolyte.
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문제 정의
또한 음이온이 고정된 자기-도핑형 전해질로서 상온에서 6V까지 우수한 전압안정성을 확보할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 자기-도핑을 통한 이온의 분극현상 억제와 고전압 안정성을 확보하고, 가교결합을 통한 고온 안정성을 기대할 수 있는 재료를 제시하였다. 또한 자기-도핑과 가교결합의 특징에도 불구하고 유동성있는 재료를 제조함으로서 높은 상온 이온전도도를 확보할 수 있었다.
본 연구에서는 다양한 조성의 가교형 poly(POEM-coAMPSLi-co-GMA)를 제조하여 GMA성분이 POEM의 결정용융온도 및 이온전도도에 미치는 영향을 평가하였다. 먼저 공중합체에서 GMA는 고분자사슬에 불규칙하게 존재함으로서, 그 양이 증가하면 POEM의 결정형성을 방해하는 역할을 하는 것으로 판단되었다.
본 연구에서는 리튬염 분극을 억제하기 위한 자기도핑 특성과 형태 안정성을 제공하기 위한 가교 특성이 동시에 확보된 고체 고분자전해질을 합성하고 조성이 물리화학적 특성에 미치는 영향을 평가하였다. 구체적으로 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(POEM), 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid(AMPS) 및 glycidyl methacrylate(GMA)를 기반으로 하는 공중합체를 합성하고 AMPS와 Li2CO3와의 산염기 반응 및 GMA의 에폭시 가교결합을 유도하였다.
제안 방법
이와 같은 전체 반응 중, 처음 단계에서 합성된 poly(POEM-co-AMPS-co-GMA) 공중합체들의 조성을 Table 1에 요약하였다. 각 조성은 Li2CO3에 의한 적정 및 1 HNMR에서 관측된 특성피크의 면적비로 계산되었으며, 특징적으로 GMA의 함량을 2, 7, 16, 22 mol%로 변화 시킨 공중합체가 합성되었다. 이를 통하여 가교결합부분인 GMA의 함량이 이온전도도 및 기계적 물성에 미치는 영향을 관찰할 수 있을 것이다.
또한 가교반응을 위해 건조된 고분자는 100℃에서 추가적으로 가열되었다. 고분자의 특성피크는 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy, JASCO, 480 plus)을 이용하여 분석하였으며, DMSO-d6를 용매로 사용한 1H-NMR(proton-nuclear magnetic resonance, Bruker DPX, 500 MHz)을 통해 조성을 계산하였다. 고분자전해질의 이온전도도는 Potentiostat(Solartron, 1470E multichannel cell-test system)을 통해 측정하였으며, 전기 화학적 평가는 LSV(linear sweep voltammetry)를 통하여 측정되었다.
본 연구에서는 리튬염 분극을 억제하기 위한 자기도핑 특성과 형태 안정성을 제공하기 위한 가교 특성이 동시에 확보된 고체 고분자전해질을 합성하고 조성이 물리화학적 특성에 미치는 영향을 평가하였다. 구체적으로 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(POEM), 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid(AMPS) 및 glycidyl methacrylate(GMA)를 기반으로 하는 공중합체를 합성하고 AMPS와 Li2CO3와의 산염기 반응 및 GMA의 에폭시 가교결합을 유도하였다. 합성된 고분자전해질의 열적 특성 측정을 통해 조성이 POEM의 결정용융 온도에 미치는 영향을 평가하였으며 전기화학적 측정을 통하여 가교결합형 고분자전해질의 이온전도 및 고전압 안정성을 평가하였다.
다음으로 증류수가 도입된 둥근 플라스크에 소량의 합성한 고분자를 녹이고 페놀프탈레인을 두 · 세 방울 넣었다. 그리고 Li2CO3를 녹인 증류수 용액을 천천히 적하하여 고분자 용액이 분홍색으로 변하는 지점을 확인, AMPS의 양을 계산하였다. 이를 바탕으로 합성된 고분자 전체를 메탄올에 녹이고 당량의 Li2CO3를 도입하여 30℃에서 24시간 교반하였다.
합성된 고분자전해질의 열적 특성 측정을 통해 조성이 POEM의 결정용융 온도에 미치는 영향을 평가하였으며 전기화학적 측정을 통하여 가교결합형 고분자전해질의 이온전도 및 고전압 안정성을 평가하였다. 또한 고분자전해질을 필름으로 제조하여 기초적인 기계적 물성을 측정하였다.
한편, POEM에 존재하는 EO그룹은 자체적으로 결정을 형성하는데, 조성에 따라 결정융점이 변화하는 특징이 있다. 이를 관찰하기 위하여 합성된 poly(POEM-coAMPS-co-GMA)의 DSC를 측정하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. GMA의 함량이 2 mol%인 Ta의 경우 결정융점은 32℃이지만 7, 16, 22 mol%로 증가할수록 융점이 29℃, 28℃, 26℃로 서서히 감소하는 경향을 볼 수 있다.
구체적으로 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(POEM), 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid(AMPS) 및 glycidyl methacrylate(GMA)를 기반으로 하는 공중합체를 합성하고 AMPS와 Li2CO3와의 산염기 반응 및 GMA의 에폭시 가교결합을 유도하였다. 합성된 고분자전해질의 열적 특성 측정을 통해 조성이 POEM의 결정용융 온도에 미치는 영향을 평가하였으며 전기화학적 측정을 통하여 가교결합형 고분자전해질의 이온전도 및 고전압 안정성을 평가하였다. 또한 고분자전해질을 필름으로 제조하여 기초적인 기계적 물성을 측정하였다.
대상 데이터
에서 구입하였다. 그 밖에 삼전약품에서 구입한 THF(tetrahydrofurane), 메탄올, n-헥산을 일반적인 용매로 사용하였다. 고분자 합성 및 전해질 제조의 방법을 간단하게 설명하면 다음과 같다.
에서 구입한 AMPS(99%), POEM(1100 g mol−1), GMA(97%)를 사용하였으며, AMPS와 반응을 위한 리튬화합물로 Li2CO3(탄산리튬, 99%)를 이용하였다.
이론/모형
고분자의 특성피크는 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy, JASCO, 480 plus)을 이용하여 분석하였으며, DMSO-d6를 용매로 사용한 1H-NMR(proton-nuclear magnetic resonance, Bruker DPX, 500 MHz)을 통해 조성을 계산하였다. 고분자전해질의 이온전도도는 Potentiostat(Solartron, 1470E multichannel cell-test system)을 통해 측정하였으며, 전기 화학적 평가는 LSV(linear sweep voltammetry)를 통하여 측정되었다. 또한 고분자전해질 필름의 기계적 물성은 UTM(universal testing machine, Instron Instrument 3344R)을 사용하여 평가하였으며 열전이특성은 가열속도는 20℃ min−1로 진행된 DSC(differential scanning calorimetry, TA instruments, Q10)를 통해 측정되었다.
또한 고분자전해질 필름의 기계적 물성은 UTM(universal testing machine, Instron Instrument 3344R)을 사용하여 평가하였으며 열전이특성은 가열속도는 20℃ min−1로 진행된 DSC(differential scanning calorimetry, TA instruments, Q10)를 통해 측정되었다.
성능/효과
8에는 가교결합형 고체 고분자전해질의 기초적인 응력-변형곡선을 ASTMD-1822L의 조건에 따라 제작된 dog-bone형 필름의 사진과 함께 나타내었다. GMA함량이 7 mol%인 Tb-1을 활용한 실험에서 0.11 MPa의 탄성율과 270%의 변형율이 관찰되었다. 탄성율의 경우, 일반적인 고체 고분자전해질에 비해 다소 작지만 변형율은 상당히 큰 것으로 판단된다.
4에 나타내었다. 그 결과, 흥미롭게도 Fig. 2에서 보여주었던 POEM의 결정용융점 경향성이 반대로 관찰되었는데, Td-1(Td를 출발물질로 하여, Li2CO3처리 및 가교 결합이 완료된 전해질)의 경우 33℃의 융점이 확인되 었다. 즉 처리전 26℃의 융점이 33℃로 증가하였지만 Ta의 경우 반대로 32℃에서 27℃(Ta-1)로 오히려 감소하였다.
따라서 술폰산과 Li2CO3와의 반응 및 에폭시 개환에 의한 가교결합이 예상대로 진행되었다고 판단할 수 있다. 다음으로 고분자내 리튬이 도입되면 리튬이온과 EO그룹사이의 배위결합이 가능해지고, 결과적으로 분자구조가 변화될 수 있다. 또한 가교결합은 고분자 사슬과 사슬을 묶는 역할을 하기 때문에 추가적인 분자구조의 변경이 가능하다.
탄성율의 경우, 일반적인 고체 고분자전해질에 비해 다소 작지만 변형율은 상당히 큰 것으로 판단된다. 따라서 본 실험에서 제조된 가교형 고체 고분자전해질의 우수한 이온전도도는 이러한 부드러운 특징의 기계적 물성에도 기인한다고 볼 수 있다.
76 × 10−7 S cm−1의 값이 관찰되었다. 따라서 본 실험에서는 가교밀도를 어느정도 유지하면서 이온전도도의 급격한 저하가 없는 수준이 GMA 16 mol%라고할 수 있다. 다음으로 자기-도핑형 고분자전해질은 이온의 분극현상을 억제하는 장점과 동시에 고전압에 대한 우수한 안정성을 보여준다.
56 × 10−6S cm−1의 값이 유지되었다. 또한 음이온이 고정된 자기-도핑형 전해질로서 상온에서 6V까지 우수한 전압안정성을 확보할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 자기-도핑을 통한 이온의 분극현상 억제와 고전압 안정성을 확보하고, 가교결합을 통한 고온 안정성을 기대할 수 있는 재료를 제시하였다.
따라서 본 연구에서는 자기-도핑을 통한 이온의 분극현상 억제와 고전압 안정성을 확보하고, 가교결합을 통한 고온 안정성을 기대할 수 있는 재료를 제시하였다. 또한 자기-도핑과 가교결합의 특징에도 불구하고 유동성있는 재료를 제조함으로서 높은 상온 이온전도도를 확보할 수 있었다.
본 연구에서는 다양한 조성의 가교형 poly(POEM-coAMPSLi-co-GMA)를 제조하여 GMA성분이 POEM의 결정용융온도 및 이온전도도에 미치는 영향을 평가하였다. 먼저 공중합체에서 GMA는 고분자사슬에 불규칙하게 존재함으로서, 그 양이 증가하면 POEM의 결정형성을 방해하는 역할을 하는 것으로 판단되었다. 하지만 GMA가 개환되어 가교결합이 진행되면 분자사슬의 유동성이 감소하여 POEM의 결정형성이 증가하고 결과적으로 용융온도가 증가하는 것으로 추측된다.
7에 나타내었다. 스테인레스 강을 작용전극으로 활용한 실험에서 6V까지 안정적임을 확인할 수 있다. Fig.
실제적으로 GMA가 가장 적은 2 mol%에서 4.08 × 10−6 S cm−1의 가장 높은 이온전도도가 관찰되었다.
이어서 GMA함량이 증가함에 따라 이온전도도가 점차 감소되어 22 mol%에서 최소 6.76 × 10−7 S cm−1의 값이 관찰되었다.
하지만, 가교형 poly(POEM-co-AMPSLi-coGMA)를 이용한 본 실험에서는 조성에 따라 차이가 있지만 6.76 × 10−7S cm-1에서 4.08 × 10−6 S cm−1까지의높은 상온 이온전도도가 관찰되었다.
후속연구
각 조성은 Li2CO3에 의한 적정 및 1 HNMR에서 관측된 특성피크의 면적비로 계산되었으며, 특징적으로 GMA의 함량을 2, 7, 16, 22 mol%로 변화 시킨 공중합체가 합성되었다. 이를 통하여 가교결합부분인 GMA의 함량이 이온전도도 및 기계적 물성에 미치는 영향을 관찰할 수 있을 것이다. 또한 사용한 POEM은 EO(ethylene oxide)기가 분자당 23개로서 POEM과 AMPS가 1:1 mol비로 존재할 경우, Li2CO3 처리하면 [EO]:[Li]비율은 23:1이 된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
고체 고분자전해질의 특징을 설명하시오.
고체 고분자전해질은 3차원의 기질내에 다량의 이온을 안정적으로 함유하고 있는 재료로서 누액의 위험이 없고, 필름으로 가공이 가능하기 때문에 차세대 고안전성 리튬 에너지저장 장치의 주요 소재로 인식 되고 있다.1-4) 고분자전해질은 이처럼 많은 기대를 하게 하지만, 동시에 낮은 이온전도도,5-6) 이온의 분극현상,7) 고온에서의 용융성8) 등, 해결해야하는 많은 문제점을 가지고 있다.
고체 고분자전해질이 크게 관심 받지 못하는 이유는?
특히 상업적으로 응용되는 액체전해질에 비하여 100배 정도 낮게 관찰되는 이온전도도 는 블록공중합체,9-10) 가지형 고분자,11-13) 초저점도 고분자14-15) 등을 통해 다소 향상된 결과가 보고되고 있다. 하지만 리튬염의 분극현상 및 고분자기질의 고온 불안정성에 대해서는 상대적으로 큰 관심을 받지 못하고 있다. 고분자기질에서 발생하는 리튬염 분극현상은 이온의 대류현상이 어려운 구조적 문제점에 기인하며 전지의 수명특성을 크게 저하시킬 수 있다.
고분자전해질의 문제점은?
고체 고분자전해질은 3차원의 기질내에 다량의 이온을 안정적으로 함유하고 있는 재료로서 누액의 위험이 없고, 필름으로 가공이 가능하기 때문에 차세대 고안전성 리튬 에너지저장 장치의 주요 소재로 인식 되고 있다.1-4) 고분자전해질은 이처럼 많은 기대를 하게 하지만, 동시에 낮은 이온전도도,5-6) 이온의 분극현상,7) 고온에서의 용융성8) 등, 해결해야하는 많은 문제점을 가지고 있다. 특히 상업적으로 응용되는 액체전해질에 비하여 100배 정도 낮게 관찰되는 이온전도도 는 블록공중합체,9-10) 가지형 고분자,11-13) 초저점도 고분자14-15) 등을 통해 다소 향상된 결과가 보고되고 있다.
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