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문제 정의
- 본 실험에서는 국내 저품위 석회석을 활용하여 제조한 NHL의 자체특성을 바탕으로 NHL 종류에 따른 광물상의 차이와 재령에 따른 수화특성 및 탄산화 특성을 관찰하였다. 또한 해외 NHL과의 특성비교를 통하여 국내 저품위 석회석을 활용한 NHL 제조 및 상용화 가능성을 확인하고자 하였다. 국내 NHL의 경우 6종의 저품위 석회석을 활용하여 제조한 A1, A5, A8, HR, HL, KJ NHL을 사용하였으며, 해외제품의 경우 미국과 영국의 NHL2, NHL3.
- 본 실험에서는 국내 저품위 석회석을 활용하여 제조한 NHL의 자체특성을 바탕으로 NHL 종류에 따른 광물상의 차이와 재령에 따른 수화특성 및 탄산화 특성을 관찰하였다. 또한 해외 NHL과의 특성비교를 통하여 국내 저품위 석회석을 활용한 NHL 제조 및 상용화 가능성을 확인하고자 하였다.
제안 방법
- NHL은 CO2의 흡수로 인한 탄산화반응으로 강도발현이 나타나는 특성을 가지고 있는 만큼 양생 시 샘플의 두께가 너무 두꺼울 경우 샘플 내부까지 CO2의 흡수가 원활하지 않아 비교적 단기간의 광물상변화를 확인하는 것이 어려울 것을 감안하여 실제 현장적용 두께와 유사한 범위 내에서 경화가 잘 이루어질 수 있도록 두께와 면적을 고려하여 준비하였다. 각 재령에 해당하는 페이스트는 아세톤과 혼합 후 건조하여 수화정지 상태로 샘플링을 하였으며 XRD (D/max 2500V/P, Rigaku Co.Ltd., Japan), TG/DSC (STA 449C Jupiter, NETZSCH Co, Ltd Germany), SEM (S-4300, HITACHI Co.Ltd., Japan), 밀도 (Accupyc 1340, Micromertics Co. Ltd, USA), 기공률 (Auto Pore IV 9520, Micromertics Co. Ltd, USA) 측정을 통하여 수화특성평가를 진행하였다.
- 12에 국내·외 NHL 페이스트의 재령에 따른 기공률 측정결과를 나타내었다. 밀도측정과 동일하게 경화한 샘플의 기공률특성을 관찰하기 위해 재령 1일을 제외한 3, 7, 28일 샘플의 기공률 측정을 실시하였다. 기공률 측정결과 국내 NHL이 해외 NHL에 비하여 대체로 높은 기공률을 나타내고 있으며 국내·외 NHL 페이스트의 기공률 변화가 약간 다른 양상을 보였다.
- 제조한 페이스트는 샘플접시에 5 ~ 8 mm의 두께로 나누어 담아 온도 20ºC, 상대습도 95%에서 재령 1, 3, 7, 28일 동안 양생하였다.
- 10에 국내·외 NHL 페이스트의 재령에 따른 밀도 변화를 나타내었다. 탄산화 반응과 수화생성물의 생성이 진행됨에 따라 경화단계의 밀도변화를 관찰하기 위해 경화하지 않은 재령 1일의 샘플을 제외한 3, 7, 28일 샘플의 밀도측정을 실시하였다. NHL의 경우 탄산화가 비교적 빨리 진행될 경우 밀도의 변화는 크게 발생하지 않으며 경화가 진행되지만 Ca(OH)2의 함량이 높게 되면 전체적으로 탄산화는 늦게 진행되고 수분손실에 의한 공극의 발생과 이를 채우는 탄산화의 밸런스가 맞지 않아 전체적으로 밀도가 감소하는 경향을 나타낸다.
- 페이스트는 물비 60% 및 80%로 제조하였으며 온도 20ºC, 상대습도 95%의 조건에서 양생하여 재령 1, 3, 7, 28일에서의 특성변화를 조사하였다.
성능/효과
- 1. 수화광물상분석결과 주요광물상은 Ca(OH)2, CaCO3, 잔여 SiO2, 미수화 C2S이며 해외제품의 경우 Al계 수화물 및 에트린자이트(Ca6Al2O6(SO4)3·32H2O)가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 국내 NHL의 경우 C2S 함량이 높은 A8과 HL은 높은 탄산화율을 보였으며 상대적으로 Ca(OH)2 함량이 높은 A1에서는 높은 입도로 인한 낮은 기공률로 탄산화율이 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
- 2) 다공성의 특성은 항온·항습, 단열성, 방음성, 항박테리아성과 같은 특성을 나타낼 뿐만 아니라 이산화탄소의 이동통로로서 탄산화반응에 의한 강도발현에 중요한 요인으로 작용한다.
- 2. 모든 시료들은 재령에 따라서 탄산화반응에 의한 CaCO3의 생성률이 높아지며 각 시료 원석의 특성에 따라 입자의 형태가 특징적으로 나타나는 것을 알 수 있었다. SEM 분석결과 A8과 HR의 경우 방추형의 CaCO3가 생성되며 경화가 일어났으며 해외제품의 경우 C3S 및 C3A가 함유되어 그물망 형태의 C-S-H상과 침상형의 에트린자이트(Ca6Al2O6(SO4)3·32H2O) 수화물이 공존하여 경화되었다.
- 5 NHL5로 구분되어 진다.3) C-S-H와 C-A-H와 같은 수화광물상의 생성과 탄산화반응이 동시에 진행되며 오랜 기간 동안 서서히 경화체 내부의 공극을 채움으로써 강도발현에 기여하게 된다.3,4) 시멘트에 비하여 낮은 압축강도와 늦은 응결특성으로 사용에 제한되는 부분이 있지만 여러 종류의 혼화재 첨가에 따라 보완이 가능하기 때문에 적용분야에 따라 다양한 특성을 발현할 수 있다.
- 3. 국내 저품위 석회석을 활용하여 제조한 국내 NHL과 시판중인 해외 NHL의 수화특성 비교분석결과 전체적으로 특성차이는 크게 나타나지 않았다. 각 분석항목에서와 확인할 수 있었던 미비한 차이는 XRD 분석결과에서와 같이 C3S 및 Al계 수화물에 의한 차이로 보이며 이는 소성조건 변화에 따라 보완이 가능할 것으로 판단된다.
- CaCO3의 생성은 샘플 내의 Ca(OH)2와 대기중의 CO2의 탄산화반응에 의한 생성물로 재령이 길어짐에 따라 18º 부근의 Ca(OH)2 피크는 감소하고 30º 부근의 CaCO3 피크는 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
- 모든 시료들은 재령에 따라서 탄산화반응에 의한 CaCO3의 생성률이 높아지며 각 시료 원석의 특성에 따라 입자의 형태가 특징적으로 나타나는 것을 알 수 있었다. SEM 분석결과 A8과 HR의 경우 방추형의 CaCO3가 생성되며 경화가 일어났으며 해외제품의 경우 C3S 및 C3A가 함유되어 그물망 형태의 C-S-H상과 침상형의 에트린자이트(Ca6Al2O6(SO4)3·32H2O) 수화물이 공존하여 경화되었다. 이러한 광물상들의 입자성장과 생성에 점차적으로 기공률이 감소하였으며 기공률은 30 ~ 35% 범위로 각 시료들의 큰 차이는 나타내지 않았다.
- 7에 재령 7일에서 국내·외 NHL 페이스트의 SEM 분석결과를 나타내었다. SEM 분석결과 국내 NHL A8과 HR 페이스트에서 방추형 형태의 CaCO3가 생성되고 있으며 다른 샘플들은 다소 결정성이 떨어지는 콜로이달 형태로 CaCO3가 생성되고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 해외제품 U-NHL2, U-NHL3.
- 수화광물상분석결과 주요광물상은 Ca(OH)2, CaCO3, 잔여 SiO2, 미수화 C2S이며 해외제품의 경우 Al계 수화물 및 에트린자이트(Ca6Al2O6(SO4)3·32H2O)가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 국내 NHL의 경우 C2S 함량이 높은 A8과 HL은 높은 탄산화율을 보였으며 상대적으로 Ca(OH)2 함량이 높은 A1에서는 높은 입도로 인한 낮은 기공률로 탄산화율이 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 열분해 특성 분석결과 탄산화율이 높은 A8은 탈탄산에 의한 흡열피크가 크게 나타나는 것을 알 수 있었으며 수화 활성도가 낮은 시료에서는 작은 흡열피크를 보였다.
- 국내·외 NHL 페이스트의 DSC 분석결과 모든 샘플에서 재령이 길어짐에 따라 800℃ 부근의 CaCO3의 탈탄산에 의한 흡열피크가 커지는 것을 확인할 수 있었는데 이는 Ca(OH)2의 탄산화반응에 의한 결과로서 앞서 언급한 XRD 분석결과와 동일한 경향성을 나타내고 있다.
- 국내·외 NHL 페이스트의 탄산화율을 보면 수경성 광물상을 많이 함유하고 있는 샘플일수록 더 높은 탄산화율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
- 국내·외 NHL의 광물상 확인을 위하여 XRD 분석을 실시하였으며 국내 NHL의 경우 주요광물상은 Ca(OH)2, C2S, 잔여 SiO2로 상대적으로 원석내의 SiO2 함량이 높은 A5, A8, HL NHL에서 C2S 함량이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
- 기공률 측정결과 국내 NHL이 해외 NHL에 비하여 대체로 높은 기공률을 나타내고 있으며 국내·외 NHL 페이스트의 기공률 변화가 약간 다른 양상을 보였다.
- 9에 재령 28일의 국내·외 NHL 페이스트의 SEM 분석결과를 나타내었다. 모든 샘플들은 재령 7일에서 보다 더 뚜렷한 결정성장을 나타내고 있었으며 원석의 특징에 따라 결정형태가 다르게 생성되는 것을 알 수 있었다. 국내 A1 NHL의 경우 작은 형태의 CaCO3가 생성되며 경화하고 있으며 A5 및 HR은 방추형의 CaCO3를 A8, HL 및 KJ는 각진 둥근형태의 CaCO3가 생성되며 경화하는 것을 확인할 수 있는데 이는 해외제품 NHL2와 가장 유사한 수화패턴을 나타낸다.
- 미국제품 U-NHL2, U-NHL3.5와 영국제품 E-NHL2, E-NHL3.5에서 C-A-H계 수화생성물을 확인할 수 있었으며, E-NHL3.5, E-NHL5에서는 에트린자이트 (Ca6Al2O6(SO4)3·32H2O)의 생성도 확인할 수 있었다.
- 반대로 해외제품의 경우 재령 3일 이후부터 7일까지 수화초기에 지속적인 기공률 증가현상을 보이지만 재령 7일 이후 기공률이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 수화초기 C-S-H, C-A-H, 에트린자이트와 같은 수화물의 생성으로부터 공극이 빠르게 채워지기 때문에 일시적으로 기공률이 감소하지만 재령 7일 이후 장기발현에 기여하는 수화생성물의 수화가 지속적으로 진행되어 수분손실이 발생함에 따라 기공률이 증가하는 것으로 판단된다.
- 국내 NHL의 경우 C2S 함량이 높은 A8과 HL은 높은 탄산화율을 보였으며 상대적으로 Ca(OH)2 함량이 높은 A1에서는 높은 입도로 인한 낮은 기공률로 탄산화율이 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 열분해 특성 분석결과 탄산화율이 높은 A8은 탈탄산에 의한 흡열피크가 크게 나타나는 것을 알 수 있었으며 수화 활성도가 낮은 시료에서는 작은 흡열피크를 보였다. 해외제품의 경우 NHL 2를 제외한 모든 시료에서 국내 NHL 보다 낮은 Ca(OH)2 함량을 나타내었다.
- NHL의 경우 탄산화가 비교적 빨리 진행될 경우 밀도의 변화는 크게 발생하지 않으며 경화가 진행되지만 Ca(OH)2의 함량이 높게 되면 전체적으로 탄산화는 늦게 진행되고 수분손실에 의한 공극의 발생과 이를 채우는 탄산화의 밸런스가 맞지 않아 전체적으로 밀도가 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 국내외 NHL 페이스트에서 유사한 경향성을 보이고 있으며 해외제품의 경우 NHL 종류에 따른 품질이 확실히 구분되는 만큼 밀도변화에 따른 기공률 변화도 비교적 뚜렷하게 관찰할 수 있었다. 국내 제품의 경우 해외제품에 비하여 0.
- SEM 분석결과 A8과 HR의 경우 방추형의 CaCO3가 생성되며 경화가 일어났으며 해외제품의 경우 C3S 및 C3A가 함유되어 그물망 형태의 C-S-H상과 침상형의 에트린자이트(Ca6Al2O6(SO4)3·32H2O) 수화물이 공존하여 경화되었다. 이러한 광물상들의 입자성장과 생성에 점차적으로 기공률이 감소하였으며 기공률은 30 ~ 35% 범위로 각 시료들의 큰 차이는 나타내지 않았다.
- 미국제품에서는 그물망형태의 C-S-H, 육간판상의 C-A-H 상이 동시에 관찰되었으며 영국제품에서는 기본적인 에트린자이트가 생성되었지만 E-NHL5의 경우 SO3 부족으로 인한 모노설페이트(Ca4Al2O6(SO4)·12H2O)의 생성으로 침상형의 수화상을 확인할 수 없었다. 재령 7일의 SEM 분석결과와 비교했을 경우 재령 28일의 경화체 내부는 CaCO3의 입자성장과 수화광물상의 생성으로 인한 치밀도가 높아졌으며 재령 28일 이후 재령이 길어짐에 따라 NHL의 주요 수경성 광물상인 C2S의 수화가 진행되어 밀도 증진과 기공률의 감소를 확인할 수 있을 것으로 보인다.8)
- 이러한 결과는 페이스트 XRD 분석결과에서 예측할 수 있었던 Al계 광물상의 수화로부터 발생한 결과라고 판단하며 재령이 길어짐에 따라서 다량의 수화 생성물을 확인할 수 있을 것으로 보인다. 해외제품 내의 수경성 광물상의 수화가 빠르게 일어난 만큼 재령 7일의 수분 손실도 크게 발생할 것이며 이에 따라 Fig. 12에서 재령 7일 이후 기공률이 증가하는 현상을 확인할 수 있었다.
- 해외제품의 경우 주요 광물상은 Ca(OH)2, CaCO3, C2S, C3S, 잔여 SiO2로 NHL2에서 NHL5로 갈수록 Ca(OH)2 함량이 적어지며 C2S, C3S와 같은 광물상의 함량이 상대적으로 많아지는 것을 알 수 있었다. 해외제품에서 C3S가 나타나는 것으로 보아 국내 NHL에 비하여 제조 소성온도가 다소 높았을 것으로 보이며 전체적인 광물상의 함량이 높게 나타났다. Table 1에 각 시료의 샘플명을 나타내었다.
- 국내·외 NHL의 광물상 확인을 위하여 XRD 분석을 실시하였으며 국내 NHL의 경우 주요광물상은 Ca(OH)2, C2S, 잔여 SiO2로 상대적으로 원석내의 SiO2 함량이 높은 A5, A8, HL NHL에서 C2S 함량이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 해외제품의 경우 주요 광물상은 Ca(OH)2, CaCO3, C2S, C3S, 잔여 SiO2로 NHL2에서 NHL5로 갈수록 Ca(OH)2 함량이 적어지며 C2S, C3S와 같은 광물상의 함량이 상대적으로 많아지는 것을 알 수 있었다. 해외제품에서 C3S가 나타나는 것으로 보아 국내 NHL에 비하여 제조 소성온도가 다소 높았을 것으로 보이며 전체적인 광물상의 함량이 높게 나타났다.
후속연구
- 국내 저품위 석회석을 활용하여 제조한 국내 NHL과 시판중인 해외 NHL의 수화특성 비교분석결과 전체적으로 특성차이는 크게 나타나지 않았다. 각 분석항목에서와 확인할 수 있었던 미비한 차이는 XRD 분석결과에서와 같이 C3S 및 Al계 수화물에 의한 차이로 보이며 이는 소성조건 변화에 따라 보완이 가능할 것으로 판단된다.
- 5, E-NHL5에서는 에트린자이트 (Ca6Al2O6(SO4)3·32H2O)의 생성도 확인할 수 있었다. 이는 해외 NHL 제품에 SO3와 반응하여 Al계 수화물을 생성시킬 수 있는 성분이 포함되어 있기 때문인 것으로 보이며, 추가적인 기기분석을 통해 원인규명이 필요한 것으로 판단된다. 국내 NHL의 경우 강도발현에 영향을 미치는 수화광물상은 C2S로 C-S-H 수화물 생성에 의한 경화체 내부의 치밀화는 재령 28일 이후 서서히 높아질 것으로 보인다.
- 외에도 그물망형태의 C-S-H와 육각판상의 C-S-A 수화생성물이 동시에 나타났으며 E-NHL5의 경우 침상형의 에트린자이트가 생성되었다. 이러한 결과는 페이스트 XRD 분석결과에서 예측할 수 있었던 Al계 광물상의 수화로부터 발생한 결과라고 판단하며 재령이 길어짐에 따라서 다량의 수화 생성물을 확인할 수 있을 것으로 보인다. 해외제품 내의 수경성 광물상의 수화가 빠르게 일어난 만큼 재령 7일의 수분 손실도 크게 발생할 것이며 이에 따라 Fig.
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