[논문]무전해 구리 도금액에서 착화제가 접합력에 미치는 영향에 대한 고찰

이창면; 전준미; 허진영; 이홍기

doi:10.5695/jkise.2014.47.4.162

무전해 구리 도금액에서 착화제가 접합력에 미치는 영향에 대한 고찰
Effect of Complexing Agents on Adhesion Strength between Electroless Copper Film and Ta Diffusion Barrier 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.47 no.4, 2014년, pp.162 - 167

이창면 (한국생산기술연구원 표면처리연구실용화그룹) , 전준미 (한국생산기술연구원 표면처리연구실용화그룹) , 허진영 (한국생산기술연구원 표면처리연구실용화그룹) , 이홍기 (한국생산기술연구원 표면처리연구실용화그룹)

Abstract ▼ AI-Helper

The primary purpose of this research is to investigate how much the complexing agent in electroless Cu electrolytes will affect adhesion strength between copper film and Ta diffusion barrier for Cu interconnect of semiconductor. The adhesion strength using rochelle's salt as complexing agent was higher than the case of using EDTA-4Na. Effect of complexing agent on adhesion strength and electrical resistivity was studied in crystal structural point of view.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이와 같은 연구 결과에도 불구하고, 무전해 구리도금액에 사용된 착화제가 구리피막/확산방지막 사이의 접합력 및 비 저항에 미치는 영향에 대한 연구결과는 아직 알려진 바가 없다. 따라서, 본 연구에서는 대표적인 착화제인 EDTA-4Na 및 롯셀염을 선택하여 각 착화 제가 구리피막의 비저항 및 접합력에 미치는 영향에 대하여 알아보았으며, 그 원인을 XRD를 통한 구조분석결과를 통하여 고찰하였다.
본 연구에서는 반도체 배선용 무전해 구리 도금에서 착화제가 구리피막과 Ta 확산방지막 사이의 접합력 및 구리도금 피막의 비저항에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 롯셀염으로 착화된 경우 EDTA-4Na 사용시에 비하여 높은 접합력을 나타내었으며, 이러한 높은 접합력은 롯셀염 사용시 조대한 결정 크기로 인하여 고응력의 결정립계 분율이 줄어들어 전체 내부응력이 낮아지기 때문으로 판단되었다.

가설 설정

(b)와 같이 인장응력이 작용하는 시편에 X-ray beam의 입사각(y)을 변화시키면서 XRD 분석을 진행할 경우에는 y가 증가함에 따라 회절픽의 위치(2θ)는 감소하게 된다.

제안 방법

Cu Ka를 사용하였으며, 데이터는 30도부터 90도까지 0.05° 간격으로 저장하였다.
Da는 무전해 구리 피막과 소지의 열팽창계수의 차이, DT는 온도편차, E_f는 구리피막의 영률;112 GPa¹⁸⁾, 그리고 n_f는 구리피막의 푸아송비; 0.418)착화제가 구리 피막구조를 어떻게 변화시켰는지 알아보기 위하여, EDTA-4Na과 롯셀염으로 착화된 각각의 도금액에서 얻어진 무전해 구리피막의 구조를 XRD를 이용하여 분석하였다. 그림 4에서 알 수 있듯이, 착화제의 종류와 관계없이 2θ가 약 43°, 50° 그리고 74°인 위치에서 회절 픽을 나타내었으며, 이는 각각 (111), (200) 그리고 (220) 면과 일치하였다.
무전해 구리 피막의 결정구조 분석을 위하여 X선 회절 분석기(Panalytical, X'pert-Pro)를 이용하였다.
무전해 도금액 내의 착화제가 구리 피막의 전기비저항에 미치는 영향을 알아보기 위하여 각각 EDTA-4Na과 롯셀염이 착화제로 사용된 도금액을 이용하여 다양한 두께로 피막형성 후 비저항을 측정하였다. 비저항 측정은 4탐침 측정기(4-point probe)를 이용하여 Van der Pauw 방법¹⁴⁾으로 측정하였으며, 그 결과를 그림 6에 나타내었다.
무전해 도금액 내의 착화제의 종류가 구리 피막의 내부응력에 미치는 영향을 알아보기 위하여 각각 EDTA-4Na와 롯셀염이 착화제로 사용된 도금액을 이용하여 약 200 nm의 두께로 도금을 진행하였다. 아래 그림 1(a)에서 알 수 있듯이, EDTA-4Na가 사용된 도금액에서 얻어진 피막의 경우 구리 피막이 확산방지막에서 완전히 박리되어 있음을 확인할 수 있었다.
시편과 Xray beam 사이의 각도(y)를 변화하면서 (111)면 회절픽의 정확한 위치를 측정한 후, 2θ와 sin2ψ의 관계를 이용하여 내부응력을 계산하였다.
착화제에 따른 내부응력 및 비저항의 변화를 알아보기 위하여 대표적 착화 제인 EDTA-4Na(C₁₀H₁₂N₂O₈Na₄·4H2O)와 롯셀염 (NaKC₄H₄O₆)을 각각 이용하여 도금액을 제조 하였다. 액의 안정성과 반응성, 석출속도, 레벨링성, 표면 및 단면의 조직과 형상 관찰 후 양질의 무전해동전해질 기본조성을 선정하였다. 실험에 사용된 시편은 실리콘 웨이퍼상에 물리증착법(PVD)으로 형성된 탄탈륨(Ta) 확산방지막을 사용하였다.
오염 제거를 위하여 DC sputtering으로 500 × 500 mm2의 넓이를 세척하였으며, 이후 30 keV의 Bi+ 이온 빔을 이용하여 100 × 100 mm2 영역을 분석하였다.
환원제의 산화를 통한 무전해 도금을 확산 방지막 표면 위에 제한하기 위해서는 탄탈륨 표면을 활성화가 필요하였다. 이를 위하여 우선적으로 불산과 질산이 포함된 수용액을 이용하여 표면 산화막을 식각한 후 주석-팔라듐 2단계 활성화 공정을 진행하였다. 주석용액을 통한 민감화 공정에는 염화주석 (SnCl₂) 10 g/l과 염산(HCl) 20 ml/l가 이용되었으며, 팔라듐 활성화 공정에는 염화팔라듐(PdCl₂) 0.
구리 피막의 표면저항은 4탐침 측정기(4-point probe)를 이용 하여 Van der Pauw 방법¹⁴⁾으로 측정하였다. 집속이온(FEI, NOVA-600)으로 시편을 밀링한 후 주사전자현미경(FEI, SIRION-400)을 이용하여 구리 피막의 두께를 측정하였다. 측정된 피막 두께와 표면저항을 곱하여 무전해 구리피막의 비저항을 계산하였다.
집속이온(FEI, NOVA-600)으로 시편을 밀링한 후 주사전자현미경(FEI, SIRION-400)을 이용하여 구리 피막의 두께를 측정하였다. 측정된 피막 두께와 표면저항을 곱하여 무전해 구리피막의 비저항을 계산하였다. 피막 내의 불순물의 상대적인 비교를 위하여 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(IonTof, TOF.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 무전해 구리 도금액은 금속염으로 황산구리(CuSO4·5H2O), 환원제로 포름알데히드(HCHO)가 사용되었다.
액의 안정성과 반응성, 석출속도, 레벨링성, 표면 및 단면의 조직과 형상 관찰 후 양질의 무전해동전해질 기본조성을 선정하였다. 실험에 사용된 시편은 실리콘 웨이퍼상에 물리증착법(PVD)으로 형성된 탄탈륨(Ta) 확산방지막을 사용하였다. 환원제의 산화를 통한 무전해 도금을 확산 방지막 표면 위에 제한하기 위해서는 탄탈륨 표면을 활성화가 필요하였다.
이를 위하여 우선적으로 불산과 질산이 포함된 수용액을 이용하여 표면 산화막을 식각한 후 주석-팔라듐 2단계 활성화 공정을 진행하였다. 주석용액을 통한 민감화 공정에는 염화주석 (SnCl₂) 10 g/l과 염산(HCl) 20 ml/l가 이용되었으며, 팔라듐 활성화 공정에는 염화팔라듐(PdCl₂) 0.1 g/l 과 염산(HCl) 5 ml/l가 사용되었다. 각 공정 후 초 순수로 5분간 세척하였다.
착화제에 따른 내부응력 및 비저항의 변화를 알아보기 위하여 대표적 착화 제인 EDTA-4Na(C10H12N2O8Na4·4H2O)와 롯셀염 (NaKC4H4O6)을 각각 이용하여 도금액을 제조 하였다.

데이터처리

일반적으로 구리 피막의 비저항은 피막 내의 불순물의 농도에 큰 영향을 받는다. 착화제에 따른 피막 내의 불순물의 종류와 상대적인 양을 확인하기 위하여 TOF-SIMS를 이용하여 피막의 조성을 분석 하여, 그 결과를 그림 7에 나타내었다. 두 착화제로 얻어진 피막 모두 구리, 나트륨, 칼륨 및 미량의 수산화탄소가 검출되었다.

이론/모형

05°간격으로 저장하였다. 구리 피막의 표면저항은 4탐침 측정기(4-point probe)를 이용 하여 Van der Pauw 방법¹⁴⁾으로 측정하였다. 집속이온(FEI, NOVA-600)으로 시편을 밀링한 후 주사전자현미경(FEI, SIRION-400)을 이용하여 구리 피막의 두께를 측정하였다.
무전해 도금액 내의 착화제가 구리 피막의 전기비저항에 미치는 영향을 알아보기 위하여 각각 EDTA-4Na과 롯셀염이 착화제로 사용된 도금액을 이용하여 다양한 두께로 피막형성 후 비저항을 측정하였다. 비저항 측정은 4탐침 측정기(4-point probe)를 이용하여 Van der Pauw 방법¹⁴⁾으로 측정하였으며, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있듯이, EDTA-4Na의 경우 약 20 nm 두께에서 11.
그림 5는 XRD 분석 데이터를 바탕으로 Bcosθ와 sinθ의 관계를 나타낸 결과이다. 최소자승법(Leastsquare method)를 이용하여 Bcosq와 sinq 사이의 관계식을 도출하였다. 이렇게 구해진 식의 y절편(= Kλ/ L)를 이용하여 결정크기를 계산한 결과, 롯셀염을 이용하여 착화된 경우 ~ 104.
측정된 피막 두께와 표면저항을 곱하여 무전해 구리피막의 비저항을 계산하였다. 피막 내의 불순물의 상대적인 비교를 위하여 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(IonTof, TOF. SIMS5) 으로 구리 피막 표면을 분석하였다. 오염 제거를 위하여 DC sputtering으로 500 × 500 mm²의 넓이를 세척하였으며, 이후 30 keV의 Bi+ 이온 빔을 이용하여 100 × 100 mm² 영역을 분석하였다.

성능/효과

롯셀염으로 착화된 경우 EDTA-4Na 사용시에 비하여 높은 접합력을 나타내었으며, 이러한 높은 접합력은 롯셀염 사용시 조대한 결정 크기로 인하여 고응력의 결정립계 분율이 줄어들어 전체 내부응력이 낮아지기 때문으로 판단되었다. 결정구조 분석결과, EDTA-4Na을 사용한 경우 높은 인장응력에 의하여 표면 에너지가 낮은 (111)면이 우선적으로 성장하였음을 확인하였다. 또한, 롯셀염으로 착화된 경우 무전해 구리 피막의 불순물 농도가 높음에도 불구하고 더 낮은 비저항을 나타내었다.
착화제에 따른 피막 내의 불순물의 종류와 상대적인 양을 확인하기 위하여 TOF-SIMS를 이용하여 피막의 조성을 분석 하여, 그 결과를 그림 7에 나타내었다. 두 착화제로 얻어진 피막 모두 구리, 나트륨, 칼륨 및 미량의 수산화탄소가 검출되었다. 여기서 주목할만한 점은 롯셀염을 이용하여 얻어진 피막의 경우 비저항이 더 낮음에도 불구하고, 주요 불순물인 나트륨과 칼륨의 양이 더 높게 검출되었다는 사실이다.
이 결과에서 알 수 있듯이 EDTA-4Na가 사용된 경우의 무전해 구리 피막은 102.1 ± 6.7 MPa의 인장응력을 받고 있었다.
비저항 측정은 4탐침 측정기(4-point probe)를 이용하여 Van der Pauw 방법¹⁴⁾으로 측정하였으며, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있듯이, EDTA-4Na의 경우 약 20 nm 두께에서 11.35 mW/cm 였던 비저항 값이 피막의 두께가 증가함에 따라 감소하여 약 100 nm 두께에서는 5.02 mW/cm의 비저항 값을 나타내었다. 롯셀염을 이용한 경우에도 비슷한 경향을 보였으며 약 20 nm에서 9.
착화제를 롯셀염으로 대체한 경우에는 구리피막의 인장응력이 73.8 ± 12.4 MPa로 EDTA-4 Na 사용시보다 다시 감소함을 확인할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	구리가 알루미늄에 비해 가진 장점은?	반도체 소자의 배선(metallic interconnect)에는 지난 30여 년간 알루미늄이 주로 사용되어 왔으나, 1990년대에 구리의 확산을 방지하는 기술, 즉 확산방지막(Diffusion barrier layer)의 제작기술이 개발되어 배선을 구리로 대체하는 것이 가능하게 되었다. 특히 구리는 알루미늄에 비해 전기 전도도가 약 30%이상 높을 뿐만 아니라, 반도체 소자의 수명 단축에 결정적으로 영향을 미치는 EM(electro-migration) 특성이 최대 10배까지 향상되는 장점이 있어 배선 소재로 널리 응용되고 있다1-5).
	반도체 소자의 배선을 알루미늄 대신 구리로 대체할 수 있었던 이유는?	반도체 소자의 배선(metallic interconnect)에는 지난 30여 년간 알루미늄이 주로 사용되어 왔으나, 1990년대에 구리의 확산을 방지하는 기술, 즉 확산방지막(Diffusion barrier layer)의 제작기술이 개발되어 배선을 구리로 대체하는 것이 가능하게 되었다. 특히 구리는 알루미늄에 비해 전기 전도도가 약 30%이상 높을 뿐만 아니라, 반도체 소자의 수명 단축에 결정적으로 영향을 미치는 EM(electro-migration) 특성이 최대 10배까지 향상되는 장점이 있어 배선 소재로 널리 응용되고 있다1-5).
	기존 구리배선 기술인 물리증착법의 단점은?	기존 구리배선 기술은 물리증착법(PVD)으로 씨앗층 증착 후 전기도금을 통해 구리를 전착하는 방식이 사용되고 있다. 그러나, 다수의 공정과정과 전기 인가 장치 등에 의해 높은 비용이 요구된다. 또한, IC의 고집적화에 따라 배선 폭이 감소하면서 물리 증착법을 통한 씨앗층 형성시 낮은 단차피복성(step coverage)이 문제점으로 보고되고 있다. 특히, 트렌치 벽면(side wall)의 낮은 단차피복율은 습식공정후 기공 형성을 발생시키며, 이러한 문제는 22 nm 급 이하 공정에서 더욱 심각하게 발생할 것으로 예측된다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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