[논문]PVA 중합도가 고상-액상 혼합 방식에 의한 YAG:Ce3+ 형광체 분말 합성에 미치는 영향

김아름; 이상진

doi:10.4191/kcers.2014.51.5.424

PVA 중합도가 고상-액상 혼합 방식에 의한 YAG:Ce3+ 형광체 분말 합성에 미치는 영향
Effect of PVA Polymerization on Synthesis of YAG:Ce3+ Phosphor Powders Prepared by a Solid-liquid Hybrid Route 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.51 no.5, 2014년, pp.424 - 429

김아름 (국립목포대학교 신소재공학과) , 이상진 (국립목포대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

YAG:$Ce^{3+}$ phosphor powders were synthesized using $Al(OH)_3$ seeds by means of a PVA-polymer-solution route. Various types of PVA with different molecular weights (different polymerization) were used. All dried precursor gels were calcined at $500^{\circ}C$ and then heated at $1500^{\circ}C$ in a mix of nitrogen and hydrogen gases. The final powders were characterized via XRD, SEM, PSA, PL, and PKG analyses. The phosphor properties and morphologies of the synthesized powders were dependent on the PVA type. As the molecular weight of the PVA was increased, the particle size gradually decreased with agglomeration, and the luminous intensity of the phosphor increased. However, the phosphor powder prepared from the PVA exhibiting very high molecular weight, showed a 531 nm (blue) shift from the 541 nm (yellow) wavelength of the YAG:$Ce^{3+}$ phosphor. Finally, the synthesized YAG:$Ce^{3+}$ phosphor powder prepared from the PVA with 89,000 - 98,000 molecular weight showed phosphor properties similar to those of a commercial phosphor powder, but without a post-treatment process.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 이러한 폴리머용액법에 사용되는 PVA의 중합도, 즉 PVA 분자량이 YAG:Ce³⁺ 형광체 분말의 합성에 미치는 영향을 고찰하였다. YAG의 주 성분인 알루미나 seed로 Al(OH)₃ 분말을 사용하고¹⁴⁾ 그 외의 성분은 액상으로 혼합하여 10 μm 내외의 구형에 근접한 형광체 분말합성을 시도하였다.

제안 방법

하소를 통해 얻어진 분말은 초음파를 이용해 응집을 최소화하였고, 최종적으로 280 mesh 체를 통과시켰다. YAG결정화를 위한 열처리는 텅스텐 로를 이용하여 5%H₂-N₂가스 분위기하에서 열처리 하였고, 소성온도는 1500^oC에서 각각 3시간 유지하여 형광체를 제조하였다. 승온속도는 모두 분당 5℃로 일정하게 유지하였다.
YAG의 주 성분인 알루미나 seed로 Al(OH)3 분말을 사용하고14) 그 외의 성분은 액상으로 혼합하여 10 μm 내외의 구형에 근접한 형광체 분말합성을 시도하였다.
폴리머 분자량 변화에 따른 결정화 거동을 알아보기 위하여 X-선 회절장치 (Rigaku, D/MAX-2200H, Japan)를 사용하여 CuK_α를 특성 X선으로 최종 결정상 분석을 실시하였다. 각 공정후의 분말형태와 크기를 관찰하기 위하여 주사전자현미경 (SEM, Hitachi S-3000N, Japan)을 사용하였다. 결정화된 시료의 형광특성은 Xe lamp를 사용한 분광형광광도계 (Luminescence Spectrometer)를 사용하여 분석하였다.
각기 다른 분자량의 PVA 폴리머를 사용하여 seed 첨가에 따른 형광체 분말의 형상 및 형광특성에 미치는 복합효과를 고찰하였으며, 고상법으로 제조된 상업용 YAG 형광체의 발광 특성과 비교·고찰하였다.
각 공정후의 분말형태와 크기를 관찰하기 위하여 주사전자현미경 (SEM, Hitachi S-3000N, Japan)을 사용하였다. 결정화된 시료의 형광특성은 Xe lamp를 사용한 분광형광광도계 (Luminescence Spectrometer)를 사용하여 분석하였다. 최종적으로 형광체의 색 좌표 및 광도를 확인하기 위한 PKG (Package) LED 분석은 LEOS (WithLight, OPI-100, Korea)를 사용하였으며, InGaN chip에 제조된 형광체를 도포하여 실제 제품으로 제조하여 분석함으로써 자체 신뢰성 평가를 하였다.
1에 사용된 Al(OH)₃ seed 분말의 미세구조를 나타내었다. 이후에 약 200℃에서 지속적인 가열과 교반으로 수분을 증발시킨 후, 완전건조를 위해 100℃에서 24시간 동안 유지하여 겔형태의 전구체를 제조하였다. 건조된 겔은 폴리머와 질산염으로부터의 NO_x 성분을 탈지시키기 위해 공기분위기에서 500℃까지 분당 4℃의 승온속도 1 h 유지하여 하소하였다.
전구체 하소 시 발현되는 온도에 따른 열분해 특징을 고찰하기 위하여 열분석기 (SantonRedcroft, STA 1500, U.K.)를 이용하여, 1000℃까지 분당 10℃ 승온속도로 공기분위기에서 열분석 하였다. 폴리머 분자량 변화에 따른 결정화 거동을 알아보기 위하여 X-선 회절장치 (Rigaku, D/MAX-2200H, Japan)를 사용하여 CuK_α를 특성 X선으로 최종 결정상 분석을 실시하였다.
결정화된 시료의 형광특성은 Xe lamp를 사용한 분광형광광도계 (Luminescence Spectrometer)를 사용하여 분석하였다. 최종적으로 형광체의 색 좌표 및 광도를 확인하기 위한 PKG (Package) LED 분석은 LEOS (WithLight, OPI-100, Korea)를 사용하였으며, InGaN chip에 제조된 형광체를 도포하여 실제 제품으로 제조하여 분석함으로써 자체 신뢰성 평가를 하였다. 비교 분석을 위한 상용 YAG는 1600°C에서 9시간 동안 열처리하고 후처리 (ball milling 1 h → 건조 후 분산제 처리 → 건조 후 sieve) 공정을 거친 상업용 제품이며, 본 논문에서는 C.
폴리머 분자량 변화에 따른 결정화 거동을 알아보기 위하여 X-선 회절장치 (Rigaku, D/MAX-2200H, Japan)를 사용하여 CuKα를 특성 X선으로 최종 결정상 분석을 실시하였다.
합성된 분말의 형상과 응집정도를 관찰하기 위하여 전자현미경을 통하여 미세구조를 관찰하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig.
합성된 형광체 분말의 색 좌표 및 광도를 PKG 테스트를 통하여 관찰하였으며, Fig. 7에 그 결과를 나타내었다. 작은 그림으로 나타낸 색 좌표는 Cx = 0.
합성한 YAG 분말의 결정상을 확인하기 위하여 X-선회절분석을 통하여 분석하였으며, PVA의 분자량에 따른 분석결과를 Fig. 4에 나타내었다. 안정한 중간체인 YAM(Y₄Al₂O₉)과 YAP (YAlO₃)의 부반응 물질들¹⁶⁾은 모든 경우에 있어 관찰되지 않았으며 순수한 YAG 결정상만이 관찰되었다.

대상 데이터

Al(OH)₃ seed와 폴리머용액법을 이용하여 YAG:Ce³⁺ 형광체를 제조하였다. 사용된 PVA는 그 분자량에 따라 전구체 겔 내의 seed 입자의 응집과 금속이온의 분산에 영향을 주어, 합성된 형광체 분말의 형태와 형광특성에 영향을 주었다.
PVA 폴리머는 5 wt% PVA용액 상태로 제조하여 첨가하였다. PVA의 함량은 이전 실험의 최적조건인 12 : 1로 고정하고,¹⁴⁾ 분자량이 각각 다른 PVA (Mw 9,000 ~ 10,000, Mw 31,000 ~ 50,000, Mw 89,000 ~ 98,000, Mw 85,000 ~ 124,000)를 사용하였다. 혼합된 전구체 졸은 계속적으로 교반 시키면서 seed 분말인 Al(OH)₃를 YAG 정량비에 맞추어 첨가하여 혼합하였다.
YAG:Ce3+ 형광체 분말 합성을 위하여 해당 모체의 성분 중 하나인 Y2O3와 활성제 CeO2는 물에 용해성이 있는 양이온 재료로 Y(NO3)3·6H2O와 Ce(NO3)3·6H2O를 각각 사용하였다.
비교 분석을 위한 상용 YAG는 1600°C에서 9시간 동안 열처리하고 후처리 (ball milling 1 h → 건조 후 분산제 처리 → 건조 후 sieve) 공정을 거친 상업용 제품이며, 본 논문에서는 C. YAG로 표현하였다.
사용된 seed 분말은 일반적으로 쉽게 구할 수 있는 angular형태의 분말로 구형에 가까운 형태의 평균입자 2 µm 크기의 Al(OH)3 분말을 사용하였다.
3에 나타내었다. 합성 분말 (S.YAG)과의 비교분석을 위하여 상용 형광체 분말 (C.YAG)의 PL값을 100으로 설정하였다. 모든 합성분말은 440~ 470 nm 대역에서 강한 여기 파장을 나타내었고, 480 ~ 700 nm의 넓은 영역에서 broad한 발광 파장과 540 nm 부근의 중심파장이 관찰되어 상용 형광체 분말과 같은 황색 형광체임을 알 수 있었다.

성능/효과

저분자의 PVA를 사용한 경우 (Fig. 7(a)), 색좌표는 일치하나 광도값이 낮았으며, 특이한 결과는 31,000 ~ 50,000의 분자량의 PVA를 사용한 경우 (Fig. 7(b)) 매우 낮은 광도값을 나타내었다.
LED는 기본적으로 화합물 반도체 단자에 전류를 흘려서 P-N 접합 부근이나 활성 층에서 전자와 홀의 결합에 의해 빛을 방출하는 소자이다.^1,2) 백색 LED는 LEDTV용 백라이트, 자동차 헤드램프, 일반조명 등으로 실용화되고 있으며 그 수요가 급격하게 확대될 전망이다. 고효율의 청색 빛을 방출하는 GaN (gallium nitride) 계열 LED가 개발되면서 청색 발광 LED 혹은 UV를 흡수하여 청색을 발광하는 LED를 광원으로 사용하는 황색 형광체에 관한 연구는 더욱 활발히 진행되고 있다.
PVA는 vinyl alcohol의 중합에 의해서 제조되는 고분자로 vinyl alcohol monomer의 불안정성 때문에 비슷한 구조를 가지는 vinyl acetate의 변형과 같은 간접적인 방법에 의해서 제조되는 화합물이다.¹⁵⁾ PVA는 열에 의한 변형이 적고, 그 수용액은 각종 물질에 대하여 강한 점착력이 있고, 계면활성적 성질이 있으며 흡착에 의해 강력한 보호 교질작용이 있어 유화 분산력이 우수하다. 따라서 용액내의 금속 이온들을 골고루 분산시키는데 효과적이다.
9,000 ~ 10,000의 저분자량을 갖는 PVA를 적용 시, 약 20 µm의 비교적 큰 입자크기를 보였다.
저분자의 PVA를 사용한 경우, 합성분말의 입자크기는 증가하였고 발광 정도는 상대적으로 떨어지는 결과를 보였다. PVA 분자량이 증가할수록 발광효율이 향상되었지만, 100,000 이상의 고분자 PVA를 사용하였을 때는 황색의 YAG:Ce³⁺ 형광체 중심파장에서 벗어나는 결과를 보였다. 전반적으로 합성된 분말은 10 μm 내외의 원형에 근접하는 입자형태를 보였으며, 입자의 응집정도가 PVA 분자량에 따라 차이를 보였다.
PVA의 분자량에 상관없이 약 300°C까지 1차 무게감소가 관찰되었으며, 2차 무게감소가 종결되는 500°C 이후부터 미소한 무게감소를 나타내었다.
이후에 계속되는 중량 감소는 발열반응을 동반하는 일종의 산화반응으로, 분해 후 남게 되는 잔류 카본의 산화에 의하여 나타나는 현상이라 볼 수 있다. 결과적으로 PVA 분자량 차이에 따라, 저온 부분에서의 열분해에 따른 무게감소의 차이를 제외하고는 탈지거동에 큰 차이는 관찰되지 않았다.
결과적으로 폴리머용액법에 의한 YAG:Ce³⁺ 형광체 제조 시, 적절한 분자량의 PVA를 사용하는 것이 우수한 형광체 분말합성을 위하여 중요한 변수로 작용함을 알 수 있었고, 고상법으로 합성된 상용화된 형광체에 비하여 후처리 공정 없이 동급 수준의 빛 방출 세기를 보이는 형광체 분말 제조가 가능하였다.
9,000 ~ 10,000의 저분자량을 갖는 PVA를 적용 시, 약 20 µm의 비교적 큰 입자크기를 보였다. 고분자로 갈수록 입자의 크기는 작아지는 경향을 보였으며, 응집이 증가되는 결과를 나타내었다. 전반적으로 합성분말은 상용분말에 비하여 원형도는 증가되었으나 응집이 발생하는 결과를 보였다.
3의 PL 분석결과에서도 알 수 있듯이, 고분자 PVA 사용 시 중심파장이 531 nm blue 파장으로 shift되는 현상과 일치한다고 볼 수 있다. 그러나 측정된 광도는 상용분말에 비하여 109.98%로 가장 우수한 광도치를 보였다. 상업적으로 활용이 가능한 황색의 YAG : Ce³⁺ 형광체 분말로는 89,000 ~ 98,000의 분자량을 갖는 PVA를 사용한 합성분말이라 볼 수 있으며, 상용분말에 비하여 색좌표도 일치하며 100%에 가까운 광도값을 나타내었다.
7(b)) 매우 낮은 광도값을 나타내었다. 모든 결과 (휘도, 결정성, 입자형상)에서 양호한 결과를 보였으나 이처럼 낮은 광도를 보이는 이유는 확실한 이유를 찾을 수는 없지만, PKG테스트를 위한 형광체 도포 시 심한 응집으로 인한 입자분포의 불균일성 때문으로 추측된다. 반면에 100,000 이상의 높은 분자량의 PVA 사용 시에는 분말의 입자크기는 감소하지만, 전구체 졸의 점도증가에 의하여 양이온의 국부적 불균일이 발생할 가능성이 높고, 이로 인하여 Ce의 YAG 내로의 고용 (solid solution)에 영향을 미쳐 중심파장의 shift 현상이 나타난 것으로 추측된다.
YAG)의 PL값을 100으로 설정하였다. 모든 합성분말은 440~ 470 nm 대역에서 강한 여기 파장을 나타내었고, 480 ~ 700 nm의 넓은 영역에서 broad한 발광 파장과 540 nm 부근의 중심파장이 관찰되어 상용 형광체 분말과 같은 황색 형광체임을 알 수 있었다. 분자량이 낮은 PVA를 사용하였을 경우, C.
3%의 intensity를 보였다. 전반적으로 PVA 분자량이 높아질수록 발광 효율이 증가하는 경향을 보였으나, 100,000 이상의 높은 분자량의 PVA를 사용하였을 경우에는 중심파장이 531 nm blue 파장으로 shift되는 현상이 관찰되었고, 89,000 ~ 98,000 범위의 분자량을 갖는 PVA를 사용하였을 경우에는 중심파장이 541 nm로 C.YAG와 거의 일치하며 intensity도 101.8%로 상용분말보다 우수한 결과가 관찰되었다.
전반적으로 합성된 분말은 10 μm 내외의 원형에 근접하는 입자형태를 보였으며, 입자의 응집정도가 PVA 분자량에 따라 차이를 보였다.
합성된 분말은 seed 분말의 영향을 받아 원형에 가까운 형태를 띠고 있으며, seed크기보다 증가된 약 10 µm 내외의 크기를 보이고 있지만, PVA 분자량에 따라 입자의 크기와 응집 정도가 어느정도 차이를 보이고 있음을 알 수 있었다.

후속연구

전반적으로 합성분말은 상용분말에 비하여 원형도는 증가되었으나 응집이 발생하는 결과를 보였다. 하지만, 합성분말은 어떠한 후처리 (밀링, 분산처리 등)도 거치지 않은 분말임을 감안할 때, 매우 양호한 형상의 입자로 합성이 되었음을 알 수 있으며, 약간의 밀링과 같은 후처리가 진행된다면, 보다 좁은 입도의 원형의 입자를 갖는 YAG : Ce³⁺ 형광체 분말제조가 가능할 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	PVA란 무엇인가?	그리고 밀링 공정 및 건조 후 분산제 처리 과정을 하지 않았음에도, 상용 형광체에 비하여 동급 수준의 빛 방출 세기를 유도할 수 있었다. PVA는 vinyl alcohol의 중합에 의해서 제조되는 고분자로 vinyl alcohol monomer의 불안정성 때문에 비슷한 구조를 가지는 vinyl acetate의 변형과 같은 간접적인 방법에 의해서 제조되는 화합물이다.15) PVA는 열에 의한 변형이 적고, 그 수용액은 각종 물질에 대하여 강한 점착력이 있고, 계면활성적 성질이 있으며 흡착에 의해 강력한 보호 교질작용이 있어 유화 분산력이 우수하다.
	PVA는 어떠한 장점을 가지는가?	PVA는 vinyl alcohol의 중합에 의해서 제조되는 고분자로 vinyl alcohol monomer의 불안정성 때문에 비슷한 구조를 가지는 vinyl acetate의 변형과 같은 간접적인 방법에 의해서 제조되는 화합물이다.15) PVA는 열에 의한 변형이 적고, 그 수용액은 각종 물질에 대하여 강한 점착력이 있고, 계면활성적 성질이 있으며 흡착에 의해 강력한 보호 교질작용이 있어 유화 분산력이 우수하다. 따라서 용액내의 금속 이온들을 골고루 분산시키는데 효과적이다.
	YAG 형광체 합성방법이란 무엇인가?	최근에 PVA 폴리머용액법에 의하여 입자 제어가 가능한 YAG 형광체 합성방법이 소개되었다.14) 이것은 액상계에 알루미나 seed가 첨가되어, seed의 크기와 모양에 따라 최종 합성분말의 형태를 조절할 수 있는 방법이다. 이 경우, PVA (polyvinyl alcohol) 폴리머의 첨가량에 따라 입자형태 및 형광특성이 영향을 받았다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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