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문제 정의
- 또한 지난번 연구에서 촉매 활성이 촉매의 표면적에 정비례함을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 촉매의 표면적을 증가 시키기 위하여 촉매를 공침법과 졸-겔법으로 각각 제조하여 상호 비교하여 보았다. 아울러 졸- 겔법으로 촉매를 제조하기 위하여 사용되는(C2H5O4)4Si를 통하여 Si가 도입된 4성분계 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
제안 방법
- Mo-Bi-Cr-Si 복합 산화물 촉매를 공침법과 졸-겔법으로 제조하여 메탄의 부분산화에 의한 메탄올을 직접 합성하는 DMTM (Direct Methane to Methanol) 반응을 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 제조한 Mo-Bi-Cr-Si 복합 산화물 촉매의 특성을 조사하기 위하여 아래와 같은 분석 기기들을 이용하였다. SEM (scanning electron microscopy)을 이용하여 촉매의 표면 상태와 입자크기를 조사하였고, BET 장치(Micromeritics, ASAP-2010)를 이용하여 촉매의 비표면적을 측정하였다. TPD (temperature programmed desorption) 장치를 이용하여 반응에 기여하는 산소 종과 그 양을 조사하였다.
- SEM (scanning electron microscopy)을 이용하여 촉매의 표면 상태와 입자크기를 조사하였고, BET 장치(Micromeritics, ASAP-2010)를 이용하여 촉매의 비표면적을 측정하였다. TPD (temperature programmed desorption) 장치를 이용하여 반응에 기여하는 산소 종과 그 양을 조사하였다.
- 공침법과 졸-겔법으로 제조한 Mo-Bi- Cr-Si 복합 산화물 촉매를 이용하여 400 ℃, 50 bar, CH4/O2의 비 10/1.5 및 유속 115 mL/min의 조건에서 DMTM 반응을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 2와 3에 각각 나타내었다.
- 7%로 가장 우수한 결과를 보였다. 따라서 졸-겔법으로 제조한 Mo- Bi-Cr-Si 복합 산화물 촉매를 이용하여 반응압력과 반응물 비에 따른 복합 산화물 촉매의 DMTM 반응특성을 조사하여 보았다.
- 반응기체의 유속은 질량유속제어기로 조절하였고, 출구 유속은 bubble flow meter로 측정하였다. 반응기 압력은 back pressure regulator를 이용하여 조절하였다. 반응 장치도는 전에 발표한 내용과 동일하다[11].
- 본 반응의 반응기는 길이 42 cm, 직경 3/8″ stainless steel 316로 제작하였다. 반응기체의 유속은 질량유속제어기로 조절하였고, 출구 유속은 bubble flow meter로 측정하였다. 반응기 압력은 back pressure regulator를 이용하여 조절하였다.
- 반응실험은 촉매 0.5 g을 반응기에 채운 후 질량유속제어기를 통하여 메탄과 산소의 비를 일정하게 유지한 상태로 주입하였다. 체크밸브를 질량 유속제어기 앞에 설치하여 기체의 역류를 막았고, 반응기에 주입된 반응물의 압력은 반응기에 부착된 압력계기를 보면서 back pressure regulator를 조절하여 조절하였다.
- 본 연구는 4성분계 Mo-Bi-Cr-Si 복합 산화물 촉매를 공침법과 졸-겔법으로 각각 제조하고, 이를 이용하여 메탄의 부분산화 반응에 의하여 메탄올을 직접 합성하여 촉매의 기능과 반응조건의 영향을 조사하여 보았다.
- 3%로 제일 좋았다[11]. 본 연구에서는 이를 바탕으로 하여 Mo-Bi-Cr에 Si를 첨가한 4성분계 복합 산화물 촉매를 공침법과 졸- 겔법으로 제조하고 이를 이용하여 DMTM(direct methane to methanol) 반응을 수행하였다.
- 생성물은 오토 샘플링 밸브를 이용하여 일정하게 GC(gas chromatograph, DS6200) 로 주입하였으며, 기체 생성물은 실시간으로 분석하고, 액체 생성물은 일정시간 간격으로 받아 두었다가 반응종료 후 분석하였다. 모든 실험은 8 시간 반응시킨 후 종료하였다.
- 따라서 본 연구에서는 촉매의 표면적을 증가 시키기 위하여 촉매를 공침법과 졸-겔법으로 각각 제조하여 상호 비교하여 보았다. 아울러 졸- 겔법으로 촉매를 제조하기 위하여 사용되는(C2H5O4)4Si를 통하여 Si가 도입된 4성분계 복합 산화물 촉매를 제조하였다. Si은 Zhang의 발표에 의하면 메탄의 부분산화 반응에서 활성성분으로 작용하였다[7].
- 제조한 Mo-Bi-Cr-Si 복합 산화물 촉매의 특성을 조사하기 위하여 아래와 같은 분석 기기들을 이용하였다. SEM (scanning electron microscopy)을 이용하여 촉매의 표면 상태와 입자크기를 조사하였고, BET 장치(Micromeritics, ASAP-2010)를 이용하여 촉매의 비표면적을 측정하였다.
- 5 g을 반응기에 채운 후 질량유속제어기를 통하여 메탄과 산소의 비를 일정하게 유지한 상태로 주입하였다. 체크밸브를 질량 유속제어기 앞에 설치하여 기체의 역류를 막았고, 반응기에 주입된 반응물의 압력은 반응기에 부착된 압력계기를 보면서 back pressure regulator를 조절하여 조절하였다. 반응온도는 오차 범위 ±3℃ 내에서 조절하였다.
대상 데이터
- 생성물은 80/100 Mesh, 1/8" × 8 ft Porapak Q column을 이용하여 분리하였다. 검출기로는 TCD를 이용하였고, 캐리어 가스로는 He을 이용하였다. 원활한 분석을 위하여 GC 오븐의 온도를 50℃에서 5 분간 유지 후 분당 3.
- 본 반응의 반응기는 길이 42 cm, 직경 3/8″ stainless steel 316로 제작하였다.
이론/모형
- 4성분계 복합 산화물 촉매는 공침법과 졸-겔법으로 제조하였다. 공침법으로 촉매를 제조하기 위하여 전구체들을 물에 용해시켜 40℃에서 1 시간 동안 교반한다.
- 9. Effect of CH4/O2 ratio on methane conversion for Mo-Bi-Cr-Si mixed oxide catalysts prepared by sol-gel method.
- 부분산화반응에 관여하는 활성 산소 종을 조사하기 위하여 공침법과 졸-겔법으로 제조한 Mo-Bi-Cr-Si 복합 산화물 촉매에 대한 O2-TPD 실험을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 두 촉매 모두에서 450℃와 750℃부근에서 피크가 각각 나타났다.
성능/효과
- 1. 공침법으로 제조한 Mo-Bi-Cr-Si 복합 산화물 촉매는 6.3 m2/g의 비표면적을, 졸-겔법으로 제조한 촉매는 69.3 m2/g의 비표면적을 나타내었다. 졸-겔법으로 제조한 촉매의 비표면적이 약 11배 정도 더 컸다.
- 2. 공침법과 졸겔법으로 제조한 촉매의 O2-TPD 실험을 통하여 두 종류의 산소 종이 존재함을 알 수 있었고, 메탄올의 선택도를 증가시키는 산소 종은 750℃ 부근에서 탈착되는 격자산소종임을 확인할 수 있었다.
- 3. 졸-겔법으로 제조한 Mo-Bi-Cr-Si 복합 산화물 촉매를 이용하여 반응압력과 반응물 비를 변화시키며 실험한 결과, 반응압력이 증가 시 메탄올 선택도가 향상되었고, CH4/O2 비가 10/1.5일 때 메탄올 선택도가 가장 좋았다.
- 4. 본 연구에서 최적의 메탄올 합성조건은 420℃, 50 bar, 유속 115 mL/min, CH4/O2 비 10/1.5였으며, 메탄 전환율 3.2%, 메탄올 선택도 26.7%를 얻을 수 있었다.
- Fig. 2를 보면, 반응시간에 따른 메탄의 전환율 변화는 거의 없었고, 공침법으로 제조한 촉매에서 메탄 전환율 5.5%, 졸-겔법 촉매에서 메탄 전환율 3.2%로, 공침법으로 제조한 촉매에서 약간 더 높은 메탄 전환율을 나타냈다.
- 공침법과 졸-겔법으로 제조한 촉매의 BET 비표면적을 Table 1에 각각 나타내었다. 공침법으로 제조한 촉매의 비표면적은 6.3 m2/g이고, 졸-겔법으로 제조한 촉매의 비표면적은 69.3 m2/g로서 약 11배의 표면적 차이를 보였다. 이는 SEM 사진의 결과와도 일치함을 확인할 수 있었다.
- 메탄올 선택도는 Fig. 3을 보면 공침법으로 제조한 촉매에서 12.3%, 졸-겔법으로 제조한 촉매에서 13.7%로, 졸-겔법으로 제조한 촉매의 경우 약간 높게 나타났다.
- 이것은 부분산화반응에서 산화제로 사용된 O2의 양이 제한되어, 온도를 증가시켜도 더 이상 산화반응이 일어날 수 없기 때문인 것으로 추정된다. 메탄올의 선택도는 전체적으로 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이나졸-겔법으로 제조한 촉매의 경우 반응온도 420℃에서 가장 높은 26.7%의 선택도를 얻을 수 있었다. 이것은 반응 온도 증가에 따라 공침법으로 제조한 촉매가 졸-겔법으로 제조한 촉매보다 CO 및 CO2로의 산화반응을 더 쉽게 일으키기 때문에 생기는 현상으로 추정된다.
- 본 연구실에서 다양한 3성분계 복합 산화물 촉매를 이용하여 메탄의 부분산화를 통하여 메탄올을 합성한 결과 Mo-Bi-Cr 복합 산화물 촉매가 가장 좋았다[11]. 또한 지난번 연구에서 촉매 활성이 촉매의 표면적에 정비례함을 알 수 있었다.
- 1에 나타내었다. 사진을 보면 졸-겔법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매보다 입자 크기가 작고 다공성임을 확인할 수 있다. 졸-겔법으로 제조한 촉매의 입자크기는 대략 10～100 nm정도이며, 공침법으로 제조한 촉매의 입자크기는 대략 300 nm정도였다.
- 8에서 메탄올 선택도는 반응압력이 증가할수록 증가하였다. 이러한 결과는 메탄올 합성처럼 생성물의 몰수가 반응물의 몰수보다 더 적은 경우 르샤틀리에의 원리를 따라 고압에서 더 유리함을 확인할 수 있었다. Hunter도 같은 추세의 실험 결과를 발표하였다[15].
- 이는 SEM 사진의 결과와도 일치함을 확인할 수 있었다. 이상과 같이 졸-겔법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매에 보다 약 11배 높은 비표면적을 나타내었다.
- 사진을 보면 졸-겔법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매보다 입자 크기가 작고 다공성임을 확인할 수 있다. 졸-겔법으로 제조한 촉매의 입자크기는 대략 10～100 nm정도이며, 공침법으로 제조한 촉매의 입자크기는 대략 300 nm정도였다.
- 지금까지의 실험 결과 졸-겔법으로 제조한 Mo-Bi-Cr-Si 복합 산화물 촉매가 420°C, 50 bar, 유속 115 mL/min 및 CH4/O2의 비 10/1.5에서 메탄 전환율 3.2%, 메탄올 선택도 26.7%로 가장 우수한 결과를 보였다.
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