금속 산화물 촉매의 크기와 형태에 따른 질소산화물의 탄화수소 선택적 촉매환원 특성 Size and Shape Effect of Metal Oxides on Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides원문보기
탄화수소 선택적 촉매환원공정에서 ${\gamma}$-알루미나에 지지된 금속 산화물 촉매의 크기 및 형태에 따른 질소산화물 ($NO_x$) 저감 특성에 대해 조사하였다. 환원촉매로는 Ag, Cu 및 Ru를 사용하였으며, n-heptane을 환원제로 사용하였다. Ag/${\gamma}$-$Al_2O_3$ 촉매의 경우 온도범위 $250{\sim}400^{\circ}C$에서 20 nm>50 nm>80 nm 순으로 Ag의 크기가 작을수록 $NO_x$ 전환효율이 높게 나타났다. 금속 산화물 촉매의 형태에 따른 영향은 구형과 선형에 대해 살펴보았다. Ag와 Cu는 동일한 조건에서 선형이 구형보다 $NO_x$ 전환효율이 높은 것으로 나타났으나, Ru의 경우에는 형태에 따른 영향이 거의 관찰되지 않았다. 사용된 금속산화물 촉매 중에서 Ag를 사용했을 때 $NO_x$ 저감효율이 가장 높았으며, 선형의 Ag를 사용했을 때 $300^{\circ}C$의 반응온도에서 대부분의 $NO_x$를 제거할 수 있었다. Cu와 Ru 촉매상에서는 NO가 환원되기보다는 $NO_2$로의 산화반응이 우세하여 전체적으로 $NO_x$ 저감효율이 낮게 나타났다.
탄화수소 선택적 촉매환원공정에서 ${\gamma}$-알루미나에 지지된 금속 산화물 촉매의 크기 및 형태에 따른 질소산화물 ($NO_x$) 저감 특성에 대해 조사하였다. 환원촉매로는 Ag, Cu 및 Ru를 사용하였으며, n-heptane을 환원제로 사용하였다. Ag/${\gamma}$-$Al_2O_3$ 촉매의 경우 온도범위 $250{\sim}400^{\circ}C$에서 20 nm>50 nm>80 nm 순으로 Ag의 크기가 작을수록 $NO_x$ 전환효율이 높게 나타났다. 금속 산화물 촉매의 형태에 따른 영향은 구형과 선형에 대해 살펴보았다. Ag와 Cu는 동일한 조건에서 선형이 구형보다 $NO_x$ 전환효율이 높은 것으로 나타났으나, Ru의 경우에는 형태에 따른 영향이 거의 관찰되지 않았다. 사용된 금속산화물 촉매 중에서 Ag를 사용했을 때 $NO_x$ 저감효율이 가장 높았으며, 선형의 Ag를 사용했을 때 $300^{\circ}C$의 반응온도에서 대부분의 $NO_x$를 제거할 수 있었다. Cu와 Ru 촉매상에서는 NO가 환원되기보다는 $NO_2$로의 산화반응이 우세하여 전체적으로 $NO_x$ 저감효율이 낮게 나타났다.
This work investigated the size and shape effect of ${\gamma}$-alumina-supported metal oxides on the hydrocarbon selective catalytic reduction of nitrogen oxides. Several metal oxides including Ag, Cu and Ru were used as the catalysts, and n-heptane as the reducing agent. For the Ag/...
This work investigated the size and shape effect of ${\gamma}$-alumina-supported metal oxides on the hydrocarbon selective catalytic reduction of nitrogen oxides. Several metal oxides including Ag, Cu and Ru were used as the catalysts, and n-heptane as the reducing agent. For the Ag/${\gamma}$-alumina catalyst, the $NO_x$ reduction efficiency in the range of $250{\sim}400^{\circ}C$ increased as the size of Ag decreased (20 nm>50 nm>80 nm). The shape effect of metal oxides on the $NO_x$ reduction was examined with spherical- and wire-shape nanoparticles. Under identical condition, higher catalytic activity for $NO_x$ reduction was observed with Ag and Cu wires than with the spheres, while spherical- and wire-shape Ru exhibited similar $NO_x$ reduction efficiency to each other. Among the metal oxides examined, the best catalytic activity for $NO_x$ reduction was obtained with Ag wire, showing almost complete $NO_x$ removal at a temperature of $300^{\circ}C$. For Cu and Ru catalysts, considerable amount of NO was oxidized to $NO_2$, rather than reduced to $N_2$, leading to lower $NO_x$ reduction efficiency.
This work investigated the size and shape effect of ${\gamma}$-alumina-supported metal oxides on the hydrocarbon selective catalytic reduction of nitrogen oxides. Several metal oxides including Ag, Cu and Ru were used as the catalysts, and n-heptane as the reducing agent. For the Ag/${\gamma}$-alumina catalyst, the $NO_x$ reduction efficiency in the range of $250{\sim}400^{\circ}C$ increased as the size of Ag decreased (20 nm>50 nm>80 nm). The shape effect of metal oxides on the $NO_x$ reduction was examined with spherical- and wire-shape nanoparticles. Under identical condition, higher catalytic activity for $NO_x$ reduction was observed with Ag and Cu wires than with the spheres, while spherical- and wire-shape Ru exhibited similar $NO_x$ reduction efficiency to each other. Among the metal oxides examined, the best catalytic activity for $NO_x$ reduction was obtained with Ag wire, showing almost complete $NO_x$ removal at a temperature of $300^{\circ}C$. For Cu and Ru catalysts, considerable amount of NO was oxidized to $NO_2$, rather than reduced to $N_2$, leading to lower $NO_x$ reduction efficiency.
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문제 정의
본 연구에서는 HC-SCR 공정에서 금속 산화물 촉매의 크기와 형태가 NOx 제거에 미치는 영향에 대해 조사하였다. γ-알루미나에 지지된 Ag 촉매의 크기와 관계없이 NOx 전환효율이 최대가 되는 온도는 유사하였으나, Ag 입자의 크기가 작을수록 비표면적이 증가하여 NOx 전환효율이 높아졌다.
본 연구에서는 HC-SCR 공정에서 금속산화물 촉매의 형태 및 크기가 NOx 제거효율에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 일반적으로 촉매의 입자 크기가 작을수록 비표면적이 증가하므로 촉매 활성이 증가된다.
제안 방법
, USA)가 사용되었다. n-헵테인, CO, CO2의 농도는 퓨리에변환적외선분광기 (Fourier transform infrared spectrometer) (FTIR-7600, Lambda Scientific Pty Ltd., Australia) 를 이용하여 측정하였다. 촉매의 H2-TPR (temperature programmed reduction) 실험에서 반응기로부터 배출되는 H2의 분석에는 열전도도 검출기 (thermal conductivity detector)가 장착된 기체크로 마토그래프 (Micro-GC CP-4900, Varian, USA)가 이용되었다.
였다. 각 기체의 유량은 MFC (Mass Flow Controller) 를 이용하여 조절하였다. 환원제인 n-헵테인의 농도는 0~300 ppm으로 변화되었다.
금속 산화물 촉매의 크기에 따른 NOx 전환 특성을 확인하기 위해 20, 50, 80 nm 크기의 구형 Ag를 이용하여 Ag/γ-Al2O3를 제조하였다.
금속산화물 촉매의 형태에 따른 영향은 γ-알루미나에 지지된 구형과 선형의 Ag, Cu, Ru 촉매를 가지고 평가하였다.
본 연구에서는 크기와 형태가 다른 금속 (Ag, Cu, Ru)의 산화물을 γ-Al2O3에 담지하여 촉매로 사용하였으며, 환원제로 n-헵테인을 사용하여 금속산화물의 크기와 형태별로 NOx 저감효율을 조사하였다.
먼저 반응기 내부의 수분을 제거하기 위해 온도를 400℃로 유지하며 1 h 동안 질소를 40 mL min-1로 주입한 다음, 6 h 동안 반응 기를 대기 중에 노출시켜 상온으로 자연 냉각시켰다. 상온으로 냉각된 반응기에 질소 (70%(v/v))와 수소 (30%(v/v))로 이루어진 혼합가스를 10 mL min-1로 공급하면서 승온 속도를 5℃ min-1로 설정 하여 600℃가 될 때까지 온도변화에 따른 수소의 소모량을 측정하였다.
0~300 ppm의 n-헵테인은 탄소 기준 (C1 기준)으로 NO 농도의 0~7배에 해당한다. 액상인 n-헵테인의 주입을 위해 n-헵테인이 담겨있는 용기 내에 소량의 질소기체를 주입 하여 포화되도록 하였다. 이때 n-헵테인의 증기압을 일정하게 유지시키기 위해 용기의 온도를 10℃로 고정하였다.
온도 변화에 따른 촉매의 환원력을 분석하기 위해 H2-TPR을 실시하였으며, 그 결과는 Fig. 5와 같다. H2-TPR 실험은 석영관 (내경: 6 mm, 길이: 200 mm)에 0.
4 g을 첨가하고 1 M의 NH3 수용액과 반응시킨 다음 침전물을 회수하여 제조하였다. 촉매 분석에는 투과전자현미경 (transmission electron microscope, TEM, JEM-2100F, JEOL, Japan), 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan), 그리고 X선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, D/MAX2200H, Rigaku, Japan)가 이용되었다. Fig.
환원제의 농도에 따른 영향을 조사하기 위하여 n-헵테인의 농도를 0~300 ppm으로 조절하여 탄소/ 질소산화물 비율 (C/NOx ratio)을 0~7로 변화시켰다. NOx 제거실험은 200~500℃에서 수행되었다.
대상 데이터
사용된 촉매는 Ag (20 nm)/γ-Al2O3였다.
, Japan) 수용액과 반응 시킨 후 침전물을 회수하여 제조하였다. 선형의 Ru는 위의 RuCl3수용액에 폴리에틸렌글리콜 (Sigma-Aldrich, U.S.A.) 0.4 g을 첨가하고 1 M의 NH3 수용액과 반응시킨 다음 침전물을 회수하여 제조하였다. 촉매 분석에는 투과전자현미경 (transmission electron microscope, TEM, JEM-2100F, JEOL, Japan), 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan), 그리고 X선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, D/MAX2200H, Rigaku, Japan)가 이용되었다.
HC-SCR 반응에서는 NO의 환원반응만큼 탄화수소의 완전 산화도 중요하다 [15]. 즉 바람직한 HC-SCR의 최종산물은 N2, CO2, H2O이다. 이러한 관점에서 보면 높은 NOx 제거 활성과 환원제인 탄화수소의 완전산화를 일으키는 Ag 촉매, 특히 선형의 Ag 촉매가 질소 산화물 제거 반응에 이용되어야 한다.
금속산화물을 담지하기 앞서 γ\(-A1_2O_3 \)를 110℃에서 12 h 건조 시킨 후 분쇄기를 이용하여 분말로 만들었다. 촉매의 제조에 사용된 크기가 다른 구형의 Ag (20, 50, 80 nm)와 선형 (wire)의 Ag, 그리고 구형과 선형의 Cu는 씨앤 비젼 (CNVISION CO., LTD, KOREA)에서 구입하였다. 구형의 Ru는 RuCl3 (Sigma-Aldrich, USA) 0.
성능/효과
γ-알루미나에 지지된 Ag 촉매의 크기와 관계없이 NOx 전환효율이 최대가 되는 온도는 유사하였으나, Ag 입자의 크기가 작을수록 비표면적이 증가하여 NOx 전환효율이 높아졌다.
γ-알루미나에 지지된 Ag 촉매의 크기와 관계없이 NOx 전환효율이 최대가 되는 온도는 유사하였으나, Ag 입자의 크기가 작을수록 비표면적이 증가하여 NOx 전환효율이 높아졌다. Ag의 크기를 고정하고 질소산화물 저감 실험을 수행했을 때는 환원제로 사용된 n-헵테인의 농도가 증가할수록 NOx 전환효율이 증가하였으며, C/NOx 비율을 6 이상으로 증가시켜도 더 이상의 NOx 전환효율 증가가 관찰되지 않았다. 금속산화물 촉매의 형태에 따른 영향은 γ-알루미나에 지지된 구형과 선형의 Ag, Cu, Ru 촉매를 가지고 평가하였다.
Ru 촉매의 경우는 NO가 NO2로 산화되는 반응이 우세하여 NOx 전화효율이 40% 이하로 낮았다. NOx 제거효율과 유해부산물 생성을 모두 고려할 때 선형의 Ag 촉매가 HC-SCR에 가장 적합한 촉매인 것으로 나타났다.
n-헵테인은 파수 2932 cm-1에서 최대 흡광도를 보였으며, CO2는 2360 cm-1, CO는 2116 cm-1, NO2는 1603 cm-1에서 최대 흡광도를 나타내었다. 반응온도별로 FTIR 흡광도를 분석한 결과 Fig. 10과같이 Ag나 Cu 촉매 모두 온도가 증가할수록 n-헵테인의 흡광도는 감소하고 CO2와 H2O (1900~1370 cm-1) 흡광도는 크게 증가하였다. 이는 n-헵테인이 NOx 환원 과정 및 촉매의 산화 활성에 의해 H2O와 CO2로 산화되었기 때문이다.
하지만 C/NOx 비율이 너무 클 경우 미반응된 n-헵테인 뿐 만 아니라 n-헵테인 분해 부산물이 대기로 방출되어 2차적인 오염을 발생 시킬 수 있으므로 적정한 C/NOx 비율을 도출하여야 한다. 본 연구의 결과에 따르면 C/NOx 비율을 6이상으로 증가시켜도 더 이상 NOx 전환효율이 증가되지 않으므로, 6 내외가 적정한 C/NOx 비율로 판단된다.
일반적으로 반응물은 촉매의 활성 점에 흡착하여 반응하기 때문에 촉매의 비표면적이 클수록 반응이 우수할 것으로 예상되며 Ag 촉매의 경우 산화상태에 따라 NOx 전환효율이 달라질 수 있다. 실험결과 전체적으로 200℃이상에서 NOx가 제거되기 시작하였으며, 300~400℃사이에서 90 %이상의 높은 전환율을 보였다. 높은 NOx 전환효율이 나타나는 온도구간은 H2-TPR실험에서 Ag2O가 Ag로 환원되는 온도구간과 일치하며, 이 온도구간에서 산화환원반응이 활발하게 일어남을 알 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
질소산화물의 생성을 일부 억제할 수 있는 방법은 무엇인가?
질소산화물(NOx)은 대기오염의 주범으로 만성 호흡기질환, 광화학스모그, 오존생성과 같은 주요 환경문제를 야기하므로 고효율의 NOx 저감기술이 요구된다 [1]. 연료개질 또는 연소조건 개선을 통해 NOx 생성이 일부 억제되기는 하나 이러한 방법으로는 NOx 저감에 한계가 있으므로 후처리에 많은 연구가 이루어지고 있다. 기존의 NOx 제거 방법에는 선택적 촉매 환원법 (selectve catalytic reduction, SCR) 및 습식 처리법 등이 알려져 있다.
질소산화물은 어떠한 문제를 일으키는가?
질소산화물(NOx)은 대기오염의 주범으로 만성 호흡기질환, 광화학스모그, 오존생성과 같은 주요 환경문제를 야기하므로 고효율의 NOx 저감기술이 요구된다 [1]. 연료개질 또는 연소조건 개선을 통해 NOx 생성이 일부 억제되기는 하나 이러한 방법으로는 NOx 저감에 한계가 있으므로 후처리에 많은 연구가 이루어지고 있다.
기존의 NOx 제거 방법은 무엇이 있는가?
연료개질 또는 연소조건 개선을 통해 NOx 생성이 일부 억제되기는 하나 이러한 방법으로는 NOx 저감에 한계가 있으므로 후처리에 많은 연구가 이루어지고 있다. 기존의 NOx 제거 방법에는 선택적 촉매 환원법 (selectve catalytic reduction, SCR) 및 습식 처리법 등이 알려져 있다. 선택적 촉매 환원법은 환원제로 암모니아, 요소, 탄화수소 등을 사용하여 질소산화물을 인체에 무해한 질소와 수증기로 환원시키는 방법으로 산업적으로 이용되고 있는 기술 중에서 NOx 저감효율이 가장 우수하다[2-5].
참고문헌 (15)
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