삼성분 칼코게나이드 화합물인 황화 주석저마늄 ($Sn_xGe_{1-x}S$) 합금 나노입자를 메틸 주석 $(Sn(CH_3)_4$, tetramethyl tin, TMT) 메틸 저마늄 $(Ge(CH_3)_4$, tetramethyl germanium, TMG), 황화수소 ($H_2S$, hydrogen sulfide) 혼합 가스의 레이저 광분해 반응법으로 합성할 수 있으며, 이때 반응기 안의 가스 혼합비율에 따라 나노입자의 주석과 저마늄의 조성비를 조절할 수 있었다. 조성비를 가변시킨 나노입자는 모두 결정성을 갖게 만들 수 있었으며, 리튬 이온 전지의 음극소재로서 우수한 특성을 보여주었다. 조성비에 따라 특성을 조사결과, 황화저마늄은 70 사이클 후 최대 1200 mAh/g의 가장 높은 방전용량을 갖는 것과, 주석 성분 함량이 클수록 높은 충방전률에서 용량 유지가 더 잘 됨을 확인하였다. 이와 같은 우수한 효율의 황화물 합금 나노입자의 새로운 대량 합성법은 고성능 에너지 변환 소재 실용화에 기여할 것으로 예상된다.
삼성분 칼코게나이드 화합물인 황화 주석 저마늄 ($Sn_xGe_{1-x}S$) 합금 나노입자를 메틸 주석 $(Sn(CH_3)_4$, tetramethyl tin, TMT) 메틸 저마늄 $(Ge(CH_3)_4$, tetramethyl germanium, TMG), 황화수소 ($H_2S$, hydrogen sulfide) 혼합 가스의 레이저 광분해 반응법으로 합성할 수 있으며, 이때 반응기 안의 가스 혼합비율에 따라 나노입자의 주석과 저마늄의 조성비를 조절할 수 있었다. 조성비를 가변시킨 나노입자는 모두 결정성을 갖게 만들 수 있었으며, 리튬 이온 전지의 음극소재로서 우수한 특성을 보여주었다. 조성비에 따라 특성을 조사결과, 황화저마늄은 70 사이클 후 최대 1200 mAh/g의 가장 높은 방전용량을 갖는 것과, 주석 성분 함량이 클수록 높은 충방전률에서 용량 유지가 더 잘 됨을 확인하였다. 이와 같은 우수한 효율의 황화물 합금 나노입자의 새로운 대량 합성법은 고성능 에너지 변환 소재 실용화에 기여할 것으로 예상된다.
Composition-controlled ternary components chalcogenides germanium tin sulfide ($Sn_xGe_{1-x}S$) nanoparticles were synthesized by a novel gas-phase laser photolysis reaction of tetramethyl germanium, tetramethyl tin, and hydrogen sulfide mixture. Subsequent thermal annealing of as-grown a...
Composition-controlled ternary components chalcogenides germanium tin sulfide ($Sn_xGe_{1-x}S$) nanoparticles were synthesized by a novel gas-phase laser photolysis reaction of tetramethyl germanium, tetramethyl tin, and hydrogen sulfide mixture. Subsequent thermal annealing of as-grown amorphous nanoparticles produced the crystalline orthorhombic phase nanoparticles. All these composition-tuned nanoparticles showed excellent cycling performance of the lithium ion battery. The germanium sulfide nanoparticles exhibit a maximum capacity of 1200 mAh/g after 70 cycles. As the tin composition (x) increases, the capacity maintains better at the higher discharge/charge rate. This novel synthesis method of tin germanium sulfide nanoparticles is expected to contribute to expand their applications in high-performance energy conversion systems.
Composition-controlled ternary components chalcogenides germanium tin sulfide ($Sn_xGe_{1-x}S$) nanoparticles were synthesized by a novel gas-phase laser photolysis reaction of tetramethyl germanium, tetramethyl tin, and hydrogen sulfide mixture. Subsequent thermal annealing of as-grown amorphous nanoparticles produced the crystalline orthorhombic phase nanoparticles. All these composition-tuned nanoparticles showed excellent cycling performance of the lithium ion battery. The germanium sulfide nanoparticles exhibit a maximum capacity of 1200 mAh/g after 70 cycles. As the tin composition (x) increases, the capacity maintains better at the higher discharge/charge rate. This novel synthesis method of tin germanium sulfide nanoparticles is expected to contribute to expand their applications in high-performance energy conversion systems.
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문제 정의
반응용기 안에 가스의 혼합비를 조절하여 나노입자의 성분비를 용이하게 조절할 수 있었고,28) 생성된 비정질의 나노입자를 열처리하여 orthorhombic (사방정계) 상의 결정성을 갖는 나노입자를 합성하였다. 연구의 목적은 이미 우수한 특성이 알려진 GeS 에 Sn 성분을 추가함으로써 이들 나노입자의 리튬 이온 전지 음극소재로서의 좀 더 우수한 특성을 얻고자 함이다. 또한 지금까지 SnxGe1-xS 합성법은 보고된 바가 없으므로 합성법을 최초로 개발하는 것도 큰 의미 있는 연구라고 판단된다.
이렇게 합성된 나노입자의 LIB 소재로써의 응용성을 고찰하고자 반쪽전지를 제작하여 리튬 이온의 충방전 특성을 다음과 같이 연구하였다. Fig.
가설 설정
1 C. (b) Cycling performance as the C rate is increased from 0.1C to 5.0C. The discharge and charge capacities are marked by the filled squares and hollow circles, respectively
제안 방법
2 J의 광원을 10 cm 초점 길이의 렌즈와 광학윈도우를 통해 반응기에 조사한다. 1시간 동안 레이저 조사 후, 반응기 내의 가스를 배출하고, 합성된 나노입자는 에탄올에 분산하여 상온에서 진공 건조시켜 증발시킨 후 수집하였다. 합성한 비정질의 나노입자를 350oC 진공 분위기에서 30분~1시간 동안 열처리하여 결정질의 나노입자를 합성할 수 있었다.
5 V 구간에서 충전-방전하였다 (Maccor 4000). Electrochemical impedance spectroscopy(Solartron Multistat) 측정은 진폭 5 mV에 100 kHz에서 0.01 Hz까지의 주파수 영역에서 측정하였다.
반응기 안의 가스 혼합비율에 따라 나노입자의 Ge, Sn 조성비를 조절할 수 있었다. SnxGe1-xS 나노입자의 리튬 이온 전지 음극소재로서의 특성을 조성비에 따라 연구하였다. 리튬 이온 충방전 용량을 측정한 결과, GeS 나노입자가 70 사이클 이후에도 1219 mAh/g 의 가장 우수한 방전용량을 갖는 것을 확인하였다.
TMG 를 원료 용기에 담고, 반응기가 연결된 테플론으로 만든 진공 라인에 연결하였다. 반응기를 액체질소로 얼린 후 TMG 액체를 실온까지 올려 가스를 반응기에 채운 다음, H2S가스를 채우게 된다.
제작한 파이렉스 반응기는 진공가스 밸브와 직경 2인치의 레이저용 석영광학 윈도우로 구성된다. TMG, TMT, H2S의 혼합가스를 파이렉스 반응기에 5-50 Torr 압력으로 채우고, Nd-YAG레이저(1064 nm) 로 펄스당 0.1~0.2 J의 광원을 10 cm 초점 길이의 렌즈와 광학윈도우를 통해 반응기에 조사한다. 1시간 동안 레이저 조사 후, 반응기 내의 가스를 배출하고, 합성된 나노입자는 에탄올에 분산하여 상온에서 진공 건조시켜 증발시킨 후 수집하였다.
TMT, TMG, H2S 혼합가스를 레이저 광분해 반응법을 이용하여 삼성분 칼코게나이드 화합물인 SnxGe1-xS 나노입자를 처음으로 합성하였다. 반응기 안의 가스 혼합비율에 따라 나노입자의 Ge, Sn 조성비를 조절할 수 있었다.
S 나노입자를 합성하였다. 반응용기 안에 가스의 혼합비를 조절하여 나노입자의 성분비를 용이하게 조절할 수 있었고,28) 생성된 비정질의 나노입자를 열처리하여 orthorhombic (사방정계) 상의 결정성을 갖는 나노입자를 합성하였다. 연구의 목적은 이미 우수한 특성이 알려진 GeS 에 Sn 성분을 추가함으로써 이들 나노입자의 리튬 이온 전지 음극소재로서의 좀 더 우수한 특성을 얻고자 함이다.
본 연구에서는 Sn(CH3)4 (tetramethyl tin, TMT), Ge(CH3)4 (tetramethyl germanium, TMG), H2S(hydrogen sulfide) 혼합가스의 레이저 광분해 반응을 이용하여 Sn, Ge 성분비가 조절된 삼성분 칼코게나이드 화합물인 SnxGe1-xS 나노입자를 합성하였다. 반응용기 안에 가스의 혼합비를 조절하여 나노입자의 성분비를 용이하게 조절할 수 있었고,28) 생성된 비정질의 나노입자를 열처리하여 orthorhombic (사방정계) 상의 결정성을 갖는 나노입자를 합성하였다.
양극으로는 리튬 금속을, 분리막으로는 micro-porous polyethylene을 사용하였으며, 전해질은 EC (에틸렌카보네이트), EMC (에틸메틸카보네이트), DMC (디메틸카보네이트) 1:1:1용매에 전해질 염으로는 1 M LiPF6를 용해시켜 사용하였다. 전지 제작 후 24시간 후에 특성을 평가하였다. 전지의 측정은0.
합성된 나노입자는 high-resolution transmission electron microscopy (TEM, Jeol JEM 2100F and FEI TECNAI G2 200 kV), Energy-dispersive Xray fluorescence (EDX), X-ray diffraction (XRD) 등으로 조성 및 결정성을 분석하였다.
대상 데이터
Sn(CH3)4 (tetramethyl tin, TMT), Ge(CH3)4(tetramethyl germanium, 98%, Sigma-Aldrich), H2S(hydrogen sulfide, 99.9%, RIGAS) 를 사용하였다.
반응기를 액체질소로 얼린 후 TMG 액체를 실온까지 올려 가스를 반응기에 채운 다음, H2S가스를 채우게 된다. 레이저는 펄스 수 10 Hz, 펄스 폭 10 ns으로 1064 또는 532 nm 파장을 갖는 Nd-YAG 펄스 레이저 (Coherent SL-10)를 사용하였다. 제작한 파이렉스 반응기는 진공가스 밸브와 직경 2인치의 레이저용 석영광학 윈도우로 구성된다.
전기화학적 특성평가를 위하여 코인 형의 half cell (반쪽전지)를 이용했다. 양극으로는 리튬 금속을, 분리막으로는 micro-porous polyethylene을 사용하였으며, 전해질은 EC (에틸렌카보네이트), EMC (에틸메틸카보네이트), DMC (디메틸카보네이트) 1:1:1용매에 전해질 염으로는 1 M LiPF6를 용해시켜 사용하였다. 전지 제작 후 24시간 후에 특성을 평가하였다.
전극제조 시 나노입자를 활물질 (active material)로 이용하였고, 도전제(conductor)로SP (Super P), 그리고 결합제는 수용성의 PAA (polyacrylic acid, 35 wt. % dissolved in water; Aldrich)를 각각 6:2:2의 무게 비율로 섞어주었다. 위에 제조한 슬러리를150 μm두께로 구리 호일 위에 코팅하고 80oC에서 1~2시간 건조 후 압연기(rolling press)를 사용하여 압착하여 6시간 진공 오븐에서 건조하였다.
2 g/cm3 이다. 전기화학적 특성평가를 위하여 코인 형의 half cell (반쪽전지)를 이용했다. 양극으로는 리튬 금속을, 분리막으로는 micro-porous polyethylene을 사용하였으며, 전해질은 EC (에틸렌카보네이트), EMC (에틸메틸카보네이트), DMC (디메틸카보네이트) 1:1:1용매에 전해질 염으로는 1 M LiPF6를 용해시켜 사용하였다.
이론/모형
성분은 5 개 이상의 주 피크의 2q 위치로부터 격자 상수를 얻고 Vegard 법칙(i.e., a = (1 − x)aGeS + xaSnS)으로 계산하여 평균값을 취하여 얻었다.
성능/효과
모든 나노입자는 매우 안정적인 충방전 용량을 갖고, 초기 사이클 후 높은 쿨롱 효율성을 나타내었다. 5 사이클 후 방전용량은 x = 0,0.05, 0.1, 0.4, 0.6, 0.8, 0.9, 1 나노입자가 각각 1219, 1194, 1122, 1087, 929, 894, 880, 816 mAh/g을 갖는 것을 확인하였다. 각각의 이론 용량은 1126, 1109, 1092, 988, 920, 851, 816, 782 mAh/g 으로 계산하였다: (예) x = 0.
GeS, SnS NCs 패턴은 Pbmn space group인 사방정계 GeS (JCPDS No. 85-1114, a = 4.290 Å, b = 10.42 Å, c = 3.640 Å) 및 SnS (JCPDS No. 39-0354; a = 4.329 Å, b = 11.19 Å, c = 3.983Å)로 assign한 결과 잘 일치하였다.
5 V 구간에서 반복하였다. GeS의 초기 방전과 충전 용량은 각각 1680 및 1273 mAh/g이며 약 76%의 쿨롱 효율성을 나타내었다. Sn0.
2(b)). 나노입자 전체를 가로 지르면서 energy-dispersive Xray fluorescence (EDX)의 Sn (L shell), Ge (L shell), S (K shell) 피크 스캔닝으로 각 성분비가 25:20:55 이며, 나노입자 전체적으로 x (Sn) = 0.6 성분이 균일함을 확인할 수 있다 (Fig. 3(c)).
나노입자의 격자 분해 이미지와 fast-Fourier-transform (FFT) 전자회절 이미지를 통하여 사방정계 구조로 (110) 면간 간격은 4.0 Å 으로, bulk 값 (dSnS(110) = 4.04 Å and dGeS(110) = 3.97 Å)과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다 (Fig.
나노입자의 초기 방전시 비가역적 반응구간이 길게 나타나는 것은 나노입자가 효과적으로 Li2S가 형성된다는 것으로 생각할 수 있으며, 이러한 Li2S는 Li+이온 전도성 매트릭스로 SnxGe1-x이 Li+ 이온과 합금-탈합금 되는 반응을 좀더 용이하게 도와주므로 SnxGe1-x 나노입자가 방전시 좀더 많은 수의 Li+ 이온과 반응하여 Li-SnxGe1-x 합금화가 될 수 있었으며, 충전곡선에서도 가역적 평탄구간이 길게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 Li2S매트릭스는 SnxGe1-x이 Li+ 이온과 합금-탈합금 되는 과정에서 부피팽창을 줄여주기 때문에 전지의 안정성을 증가 시킬 수 있었다고 사료된다.
특히 Sn 성분이 많을 수록 높은 C-rate 에서 충방전 특성이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 다시 C-rate를 0.1C로 하였을 때 충방전 시 나노입자들 모두 초기 용량에 평균 97%의 용량회복을 보여주었다. 데이터는 Table 3에 정리하였다.
4. 따라서 모든 나노입자의 5 사이클 후 방전 용량은 평균적으로 이론용량의 100% 정도 됨을 알 수 있다. 70 사이클 후 방전용량은 x = 0, 0.
데이터는 Table 3에 정리하였다. 따라서 본 연구결과 Sn 성분은 C-rate 이 클 때 용량을 유지시킬 수 있는 특성이 있음을 처음으로 확인할 수 있었다. 이러한 결과에 대한 가능한 설명은 Li 이온의 확산속도는 Sn이 Ge 보다 훨씬 빠르기 때문에, 즉 Ge 은 150oC에서 3.
즉 70사이클 이후에도 우수한 용량을 가짐을 보여준다. 또한 Ge 성분이 증가할 수록 이론치 값에 근접한 뛰어난 충방전 특성이 나타남을 알 수 있다.
SnxGe1-xS 나노입자의 리튬 이온 전지 음극소재로서의 특성을 조성비에 따라 연구하였다. 리튬 이온 충방전 용량을 측정한 결과, GeS 나노입자가 70 사이클 이후에도 1219 mAh/g 의 가장 우수한 방전용량을 갖는 것을 확인하였다. 또한 Ge 성분이 높을 수록 큰 용량을 보여 주었다.
데이터는 Table 2 에 정리하였다. 모든 나노입자는 매우 안정적인 충방전 용량을 갖고, 초기 사이클 후 높은 쿨롱 효율성을 나타내었다. 5 사이클 후 방전용량은 x = 0,0.
따라서 초기 사이클에도 모든 나노입자는 ~70%의 높은 쿨롱 효율성을 나타내었다. 모든 충방전 곡선은 5사이클 후 70 사이클까지 평균 97%의 쿨롱 효율성을 나타내었다.
또한 Ge 성분이 높을 수록 큰 용량을 보여 주었다. 반면에 C-rate 을 5 C(= 9000 mAh) 증가시키면 주석성분 함량이 클수록 용량 유지가 잘 됨을 확인하였다. Li 이온의 확산속도가 Sn이 Ge 보다 훨씬 빠르기 때문에, Sn 성분이 클수록 전도성이 우수해서 높은 충방전 속도에서 높은 용량을 유지할 수 있는 것 같다.
이러한 평탄구간은 SnxGe1-xS가 SnxGe1-xS과 Li2S로 비가역적인 분해반응 (SnxGe1-xS+ 2Li++ 2e-→SnxGe1-x+ Li2S)이 되는 구간으로 설명 할 수 있으며, cyclic voltammetry (CV) 측정결과와 일치한다는 것을 확인하였다.
이는 각각 이론용량의 69, 70, 59, 72, 80, 86, 87, 86%에 해당되며, C-rate 이 증가되어도 매우 우수한 용량을 유지 할 수 있음을 알 수 있다. 특히 Sn 성분이 많을 수록 높은 C-rate 에서 충방전 특성이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 다시 C-rate를 0.
4S NCs의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)의 이미지를 보여주고 있다. 합성된 나노입자는 평균 10 nm균일한 크기로 분포되어 있는 것을 확인하였다. 나노입자의 격자 분해 이미지와 fast-Fourier-transform (FFT) 전자회절 이미지를 통하여 사방정계 구조로 (110) 면간 간격은 4.
후속연구
31,32) 물론 이러한 가능성에 대해서는 앞으로 더 연구가 필요하다고 판단된다. 따라서 본 연구결과는 앞으로 충방전 효율이 우수한 소재 개발에 크게 기여할 것으로 예상한다.
Li 이온의 확산속도가 Sn이 Ge 보다 훨씬 빠르기 때문에, Sn 성분이 클수록 전도성이 우수해서 높은 충방전 속도에서 높은 용량을 유지할 수 있는 것 같다. 본 연구에서 제시한 황화물 합금 나노입자의 대량 합성은 고성능 에너지 변환 소재 실용화에 기여할 것으로 예상된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
저마늄 (Ge) 나노구조체는 어느 분야에 응용되는가?
저마늄 (Ge) 나노구조체의 응용성은 전계효과 트랜지스터,1,2) 광결정,3) 태양전지,4) 광 검출기,5) 리튬 이온 전지 (Lithium ion battery, LIB)6-24) 등과 같이 광범위하다. 특히 Ge이 리튬 이온 전지 음극 활물질로 기대되는 이유는 Li4 .
Ge이 리튬 이온 전지 음극 활물질로 기대되는 이유는?
저마늄 (Ge) 나노구조체의 응용성은 전계효과 트랜지스터,1,2) 광결정,3) 태양전지,4) 광 검출기,5) 리튬 이온 전지 (Lithium ion battery, LIB)6-24) 등과 같이 광범위하다. 특히 Ge이 리튬 이온 전지 음극 활물질로 기대되는 이유는 Li4 . 4Ge구조일 때 이론용량이 1600 mAh/g으로 높은 충전용량을 갖고 있기 때문이다. 비록 Ge이 Si (이론용량 = 4200 mAh/g) 보다는 작은 충전용량을 갖고 있지만 Si보다 400배 빠른 리튬 이온 확산도와 높은 전기 전도성을 갖는다.
Ge 나노구조체가 리튬 이온 전지 음극 활물질로 활용되기 힘든 이유는?
25,26) 따라서 Ge 나노구조체는 현재 상업적으로 사용되고 있는 탄소계 음극 활물질 (이론용량 = 372 mAh/g)을 대체 할 수 있는 물질로 기대되고 있다. 그러나 Ge은 충방전 시 Li 이온의 삽입/이탈 과정에서 큰 부피 변화가 일어나게 되고 그로 인해 전지용량과 수명의 감소를 야기하기 때문에 응용성에 한계가 문제되고 있다.
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