Polycaprolactone, 디클로로메탄, 이산화탄소로 구성된 3성분계 고압 상거동 측정 High-Pressure Phase Behavior of Polycaprolactone, Carbon Dioxide, and Dichloromethane Ternary Mixture Systems원문보기
Polycaprolactone, Dichloromethane, 이산화탄소로 구성된 3성분계 고압 시스템의 상거동 측정 실험은 가변 부피 셀 장치를 이용해서 측정했다. 실험의 온도범위는 313.15 K에서 353.15 K, 압력은 약 300 bar까지 측정했으며 실험결과는 Polycaprolactone의 질량 분율이 1.0%, 2.0%, 3.0%일 때 온도와 이산화탄소/Dichloromethane의 질량 분율로 정리했다. 또한 실험 결과는 hybrid상태방정식 (Peng-Robinson 상태방정식과 SAFT 상태방정식의 혼합형태) 을 이용하여 열역학적으로 검증하였으며, 혼합규칙은 반데르 발스의 단일 유체 혼합규칙을 사용했다. 이 다성분계 시스템에서 이원 상호 작용 파라미터 등, 각종 파라미터는 심플렉스 알고리즘을 통해 최적화했다.
Polycaprolactone, Dichloromethane, 이산화탄소로 구성된 3성분계 고압 시스템의 상거동 측정 실험은 가변 부피 셀 장치를 이용해서 측정했다. 실험의 온도범위는 313.15 K에서 353.15 K, 압력은 약 300 bar까지 측정했으며 실험결과는 Polycaprolactone의 질량 분율이 1.0%, 2.0%, 3.0%일 때 온도와 이산화탄소/Dichloromethane의 질량 분율로 정리했다. 또한 실험 결과는 hybrid 상태방정식 (Peng-Robinson 상태방정식과 SAFT 상태방정식의 혼합형태) 을 이용하여 열역학적으로 검증하였으며, 혼합규칙은 반데르 발스의 단일 유체 혼합규칙을 사용했다. 이 다성분계 시스템에서 이원 상호 작용 파라미터 등, 각종 파라미터는 심플렉스 알고리즘을 통해 최적화했다.
The high-pressure phase behavior of a polycaprolactone (Mw=56,145 g/mol, polydispersity 1.2), dichloromethane, and carbon dioxide ternary system was measured using a variable-volume view cell. The experimental temperatures and pressures ranged from 313.15 K to 353.15 K and up to 300 bar as functions...
The high-pressure phase behavior of a polycaprolactone (Mw=56,145 g/mol, polydispersity 1.2), dichloromethane, and carbon dioxide ternary system was measured using a variable-volume view cell. The experimental temperatures and pressures ranged from 313.15 K to 353.15 K and up to 300 bar as functions of the $CO_2$/dichloromethane mass ratio and temperature, at poly(D-lactic acid) weight fractions of 1.0, 2.0, and 3.0%. The correlation results were obtained from the hybrid equation of state (Peng-Robinson equation of state + SAFT equation of state) for the $CO_2$-polymer system using the van der Waals one-fluid mixing rule. The three binary interaction parameters were optimized by the simplex method algorithm.
The high-pressure phase behavior of a polycaprolactone (Mw=56,145 g/mol, polydispersity 1.2), dichloromethane, and carbon dioxide ternary system was measured using a variable-volume view cell. The experimental temperatures and pressures ranged from 313.15 K to 353.15 K and up to 300 bar as functions of the $CO_2$/dichloromethane mass ratio and temperature, at poly(D-lactic acid) weight fractions of 1.0, 2.0, and 3.0%. The correlation results were obtained from the hybrid equation of state (Peng-Robinson equation of state + SAFT equation of state) for the $CO_2$-polymer system using the van der Waals one-fluid mixing rule. The three binary interaction parameters were optimized by the simplex method algorithm.
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제안 방법
앞서 언급했듯이 hybrid 상태방정식은 고분자-이산화탄소 시스템에 적합하며, 고분자의 질량 평균 분자량 외에는 필요한 물성이 없다는 점도 이 상태방정식을 선택한 또 하나의 이유이기도 했다. 그리고 고분자의 파라미터(ai0, Ci , bi , mi)와 세 개의 이원 상호 작용 파라미터(binary interaction parameter) 초기값은 심플렉스 최적화 과정을 통하여 구했다. 또한 계산결과의 건전성을 검증하기 위한 목적함수(Objective function, OBF)과 AADP(absolute average deviation of pressure)는 아래와 같은 식을 통하여 계산된다.
15 K까지 측정했으며, 다양한 PCL 질량 분율 조건하에서 실험을 수행했다. 또한 이산화탄소 - 고분자 시스템에 활용되는 Hybrid 열역학 상태 방정식을 이용하여 실험 데이터의 열역학적 검증을 시도했다[6].
우리는 PCL + DCM + 이산화탄소로 구성된 3성분계 시스템을 313.15 K에서 353.15 K 온도 범위 내에서 약 300 bar의 고압 조건까지 포점과 구름점으로 정의되는 물질간의 상 분리 압력을 측정했다. 이 때의 상분리 압력은 이산화탄소/DCM의 비율, PCL의 질량 분율, 온도에 따라 영향을 받게 된다.
이번 연구에서 수행한 PCL + DCM + 이산화탄소 3성분계 시스템은 PCL이 사용되는 각종 공정에 있어서 중요한 열역학적 데이터를 제공할 것으로 예상하고 있다. 우리는 다양한 조건에서의 활용을 위해 실험 온도는 313.15 K에서 353.15 K까지 측정했으며, 다양한 PCL 질량 분율 조건하에서 실험을 수행했다. 또한 이산화탄소 - 고분자 시스템에 활용되는 Hybrid 열역학 상태 방정식을 이용하여 실험 데이터의 열역학적 검증을 시도했다[6].
이 실험에 대한 측정은 구름점(cloud point, CP), 포점(bubble point, BP)으로 정의할 수 있는 상분리 압력을 눈으로 관측 가능한 가변 부피 장치(Variable Volume View Cell, VVVC)로 수행하였다. 이 장치에 대한 좀더 상세한 세부사항은 도 식 (1)에 나타나 있으며, 더 상세한 설명은 참고문헌에 상세하게 기록되어 있다[7-12].
하지만 이산화탄소 단독으로는 PCL을 녹이기가 쉽지 않기 때문에, 이 문제를 해결하기 위해서 Dichloromethane (DCM)을 폴리머의 용해를 돕기 위한 조용매로 선택했다. 이 DCM은 휘발성을 가진 유기용매로서, 다양한 종류의 유기물질을 녹일 수 있는 특성이 있고 다른 유기 용매들에 비해서 상대적으로 독성이 낮다는 특성도 가지고 있기 때문에 여러 화학 공정 분야에서 용매로 폭넓게 사용되고 있다[5].
대상 데이터
PCL (Mw 56,145 g/mol, polydispersity 1.2)은 시그마 알드리치로부터 구입했으며, GPC를 이용해 물질의 분자량과 다분산성을 확인하고 실험에 사용되었다. 이산화탄소(99.
압력계와 온도계는 한국산업기술시험원(KTL)을 통해 교정을 받았으며, 압력계는 약 0.1 bar, 온도계는 약 0.062 K의 불확도를 포함하고 있다.
2)은 시그마 알드리치로부터 구입했으며, GPC를 이용해 물질의 분자량과 다분산성을 확인하고 실험에 사용되었다. 이산화탄소(99.999 mol% minimum purity)는 대한가스상사에서, 용매로 사용된 DCM(99.8 mol% minimum purity)의 경우 삼전화학에서 구입했다. 계산에 이용되는 이 물질들에 대한 물성은 Table 1에 나타나 있다.
데이터처리
실험 결과는 반데르발스 hybrid 상태 방정식을 단일 유체 혼합규칙 적용하여 계산했다. 그 결과로 세개의 이원 상호 작용 파라미터 kij가 결정되었으며 심플렉스 알고리즘을 이용하여 최적화했다.
이론/모형
PR-EOS의 혼합물에 대한 파라미터는 반데르발스 단일 유체 혼합규칙(van der Waals 1-fluid mixing rule)에 의해 계산된다.
실험 결과는 반데르발스 hybrid 상태 방정식을 단일 유체 혼합규칙 적용하여 계산했다. 그 결과로 세개의 이원 상호 작용 파라미터 kij가 결정되었으며 심플렉스 알고리즘을 이용하여 최적화했다.
이 연구에서 실험데이터의 열역학적 모델링을 위해 hybrid 상태방정식을 사용했다. 이 상태방정식의 가장 큰 장점은 고분자 시스템의 모델링을 위해서 주로 사용되던 기존의 SAFT 같은 상태방정식에 비해 비교적 간편하며, 모델링을 위해 고분자의 분자량 외에는 추가적인 물성치가 필요하지 않다는 점이다.
성능/효과
그 이유는 k23이 PCL과의 상호작용이 상대적으로 관련성이 적은 DCM과 이산화탄소 사이의 파라미터이기 때문이다. AADP(%)의 값이 각각 PCL 질량 분율에 따라 1.0%일 때는 6.3%, 2.0%일 때는 4.4%, 마지막으로 3.0%일 때는 5.6%로 얻어진 결과를 토대로 생각해 볼 때, hybrid 상태방정식은 이번 연구에서 진행된 PCL + DCM + 이산화탄소 시스템에 적합하다고 결론 지을 수 있다.
이 상태방정식의 가장 큰 장점은 고분자 시스템의 모델링을 위해서 주로 사용되던 기존의 SAFT 같은 상태방정식에 비해 비교적 간편하며, 모델링을 위해 고분자의 분자량 외에는 추가적인 물성치가 필요하지 않다는 점이다. 이 연구에서도 사용된 순수 PCL의 물성 실험 데이터가 없기 때문에, PCL + DCM + 이산화탄소 시스템에 hybrid 상태방정식이 적절하다고 판단했다.
후속연구
이번 연구에서 수행한 PCL + DCM + 이산화탄소 3성분계 시스템은 PCL이 사용되는 각종 공정에 있어서 중요한 열역학적 데이터를 제공할 것으로 예상하고 있다. 우리는 다양한 조건에서의 활용을 위해 실험 온도는 313.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
Polycaprolactone란 무엇인가?
Polycaprolactone(PCL)은 생분해성 폴리에스테르의 일종으로 대개의 경우 octoate 같은 금속 촉매하에 ε-caprolactone을 이용한 고리열림 중합(ring opening polymerization)을 통해서 중합된다[1].
체내에서 PCL는 어떤 현상으로 인해 분해되는가?
PCL은 사람의 몸과 같은 생리학적인 조건하에서 에스테르의 연결이 가수분해와 같은 현상으로 인해 분해되므로, 체내에 이식 가능한 형태의 생체의학분야에서 널리 사용되고 있다. 특히 오랜 기간 동안 체내에 삽입되어야 하는 생분해 물질의 연구에 있어서 큰 관심을 받고 있는데, 왜냐하면 기존에 널리 사용되고 있는 폴리락타이드보다 PCL이 생분해를 위해 요구되는 시간이 더 길다는 특징을 가지고 있기 때문이다.
생체의학분야에서 폴리락타이드보다 PLC가 주목받는이유는 무엇인가?
PCL은 사람의 몸과 같은 생리학적인 조건하에서 에스테르의 연결이 가수분해와 같은 현상으로 인해 분해되므로, 체내에 이식 가능한 형태의 생체의학분야에서 널리 사용되고 있다. 특히 오랜 기간 동안 체내에 삽입되어야 하는 생분해 물질의 연구에 있어서 큰 관심을 받고 있는데, 왜냐하면 기존에 널리 사용되고 있는 폴리락타이드보다 PCL이 생분해를 위해 요구되는 시간이 더 길다는 특징을 가지고 있기 때문이다. 또한 미국의 식품의약청(FDA)으로부터 승인을 받았기 때문에 사람의 몸과 직접적으로 관련된 약물 전달 시스템같은 분야에도 이용되고 있다[2].
참고문헌 (17)
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Bhavsar, M. and Amiji, M., "Development of Novel Biodegradable Polymeric Nanoparticles-in-Microsphere Formulation for Local Plasmid DNA Delivery in the Gastrointestinal Tract," AAPS Pharm-SciTech 9, 288-294(2008).
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Shin, J., Lee, Y.-W., Kim, H. and Bae, W., "High-Pressure Phase Behavior of Carbon Dioxide + Heptadecafluorodecyl Acrylate + Poly(heptadecafluorodecyl acrylate) System," J. Chem. Eng. Data, 51, 1571-1575(2006).
Gwon, J., Cho, D. W., Kim, S. H., Shin, H. Y. and Kim, H., "Phase Behaviour of the Ternary Mixture System of Poly(l-lactic acid), Dichloromethane and Carbon Dioxide," J. Chem. Thermodyn., 55, 37-41(2012).
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Yoon, S. D. and Byun, H. S., "Experimental Measurement and Correlation of Phase Behavior for the $CO_2$ +heptafluorobutyl Acrylate and $CO_2$ +heptafluorobutyl Methacrylate Systems at High Pressure," Korean J. Chem. Eng., 31, 522-527(2014).
Chirico, R. D., Frenkel, M., Diky, V. V., Marsh, K. N. and Wilhoit, R. C., "ThermoMLAn XML-Based Approach for Storage and Exchange of Experimental and Critically Evaluated Thermophysical and Thermochemical Property Data. 2. Uncertainties," J. Chem. Eng. Data, 48, 1344-1359(2003).
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