석유 코크스, 바이오매스, 혼합연료들의 이산화탄소 가스화 반응성을 측정하고 비교하기 위해서 TGA (Thermogravimetric analyzer)를 이용하여 $1,100{\sim}1,400^{\circ}C$의 char-$CO_2$ 가스화 반응을 조사하였다. 기-고체반응속도 모델들에 적용하여 $1,100{\sim}1,400^{\circ}C$의 온도 영역에서의 반응 속도 상수를 구하였다. 또한 반응 속도 상수와 온도와의 관계를 Arrhenius 식에 적용하여 각 모델에서의 활성화에너지(Ea) 및 빈도 인자($K_0$)를 구하고 이를 실험값과 비교하여 석유 코크스, 바이오매스, 혼합 연료들의 이산화탄소 가스화 반응을 잘 모사하는 반응 속도식을 제시하였다. 반응온도가 증가할수록 이산화탄소 가스화에 소요되는 반응시간은 감축되었다. 또한 바이오매스와의 혼합이 증가할수록 활성화 에너지의 감소를 보여 바이오매스의 혼합이 석유 코크스의 이산화탄소 가스화 반응에 시너지 효과를 가져옴을 확인하였다.
석유 코크스, 바이오매스, 혼합연료들의 이산화탄소 가스화 반응성을 측정하고 비교하기 위해서 TGA (Thermogravimetric analyzer)를 이용하여 $1,100{\sim}1,400^{\circ}C$의 char-$CO_2$ 가스화 반응을 조사하였다. 기-고체반응속도 모델들에 적용하여 $1,100{\sim}1,400^{\circ}C$의 온도 영역에서의 반응 속도 상수를 구하였다. 또한 반응 속도 상수와 온도와의 관계를 Arrhenius 식에 적용하여 각 모델에서의 활성화에너지(Ea) 및 빈도 인자($K_0$)를 구하고 이를 실험값과 비교하여 석유 코크스, 바이오매스, 혼합 연료들의 이산화탄소 가스화 반응을 잘 모사하는 반응 속도식을 제시하였다. 반응온도가 증가할수록 이산화탄소 가스화에 소요되는 반응시간은 감축되었다. 또한 바이오매스와의 혼합이 증가할수록 활성화 에너지의 감소를 보여 바이오매스의 혼합이 석유 코크스의 이산화탄소 가스화 반응에 시너지 효과를 가져옴을 확인하였다.
Characteristics of Char-$CO_2$ gasification for petroleum coke, biomass and mixed fuels were compared in the temperature range of $1,100{\sim}1,400^{\circ}C$ using TGA (Thermogravimetric analyzer). Kinetic constants with respect to reaction temperature were determined by using ...
Characteristics of Char-$CO_2$ gasification for petroleum coke, biomass and mixed fuels were compared in the temperature range of $1,100{\sim}1,400^{\circ}C$ using TGA (Thermogravimetric analyzer). Kinetic constants with respect to reaction temperature were determined by using different gas-solid reaction models. Also activation energy (Ea) and pre-exponential factors ($K_0$) in each models were calculated by using Arrhenius equation and then were compared with experimental values to determine reaction rate equation for char-$CO_2$ gasification. Reaction time for $CO_2$ gasification decreased with an increase of reaction temperature. Also, the activation energy of $CO_2$ gasification reaction for mixture with petroleum coke and biomass decreased with increasing biomass contents. This indicates that mixing with biomass could bring synergy effects on $CO_2$ gasification reaction.
Characteristics of Char-$CO_2$ gasification for petroleum coke, biomass and mixed fuels were compared in the temperature range of $1,100{\sim}1,400^{\circ}C$ using TGA (Thermogravimetric analyzer). Kinetic constants with respect to reaction temperature were determined by using different gas-solid reaction models. Also activation energy (Ea) and pre-exponential factors ($K_0$) in each models were calculated by using Arrhenius equation and then were compared with experimental values to determine reaction rate equation for char-$CO_2$ gasification. Reaction time for $CO_2$ gasification decreased with an increase of reaction temperature. Also, the activation energy of $CO_2$ gasification reaction for mixture with petroleum coke and biomass decreased with increasing biomass contents. This indicates that mixing with biomass could bring synergy effects on $CO_2$ gasification reaction.
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문제 정의
그러나 고온의 분류층 가스화기 운전 영역에서 높은 이산화탄소 농도로 인하여 발생할 수 있는 이산화탄소 가스화 반응에 대한 연구는 미비한 실정이다. 이에 본 연구에서는 높은 발열량을 지녔으나 낮은 반응성으로 인해 연구가 잘 이루어지지 않았던 석유 코크스의 이산화탄소 가스화 반응 특성을 TGA (Thermogravimetric analyzer)를 이용하여 고찰하였다. 또한 낮은 온도 영역에서도 반응이 잘 진행되는 바이오매스 3종의 이산화탄소 가스화 반응과 반응 특성을 비교하였으며 서로 다른 연료 특성을 지닌 석유 코크스와 바이오매스의 혼합이 이산화탄소 가스화 반응에 미치는 영향을 고찰하였다.
제안 방법
1,100∼1,400 ℃의 온도 영역에서 수행한 CO2-가스화반응을 기-고 반응 모델들에 적용하여 각각의 입자들로 나누어 나타내었다.
TGA를 이용하여 1,100∼1,400 ℃의 온도범위에서 석유 코크스, 바이오매스 3종, 석유 코크스/바이오매스 혼합연료의 char-CO2 가스화의 반응온도 및 반응특성을 비교하였다.
반면에 직선에 기울기에 근접하고 R2 값이 높은 Modified volumetric reaction model과 Shrinking core model을 통하여 계산된 탄소 전환율은 실험값과 매우 잘 일치하여 본 반응을 잘 대변하였다. 따라서 본 연구에서는 상기의 결과를 토대로 Shrinking core model과 Modified volumetric reaction model에 맞는 반응기의 설계 및 운전조건 변수, 반응의 해석에 사용되는 혼합연료의 이산화탄소 가스화 반응 속도식은 Table 3과 같이 도출하였다.
이에 본 연구에서는 높은 발열량을 지녔으나 낮은 반응성으로 인해 연구가 잘 이루어지지 않았던 석유 코크스의 이산화탄소 가스화 반응 특성을 TGA (Thermogravimetric analyzer)를 이용하여 고찰하였다. 또한 낮은 온도 영역에서도 반응이 잘 진행되는 바이오매스 3종의 이산화탄소 가스화 반응과 반응 특성을 비교하였으며 서로 다른 연료 특성을 지닌 석유 코크스와 바이오매스의 혼합이 이산화탄소 가스화 반응에 미치는 영향을 고찰하였다. 특히 각각의 시료들의 이산화탄소 가스화 반응을 고체 반응 모델에 적용한 반응속도식을 도출하였다.
석유 코크스, 바이오매스 3종과 혼합연료 촤의 CO2 가스화반응 특성을 알아보기 위하여 1,100, 1,200, 1,300, 1,400 ℃의 온도범위에서 실험을 진행한 탄소 전환율 결과를 Figures 2∼3에 나타내었다.
이산화탄소 가스화 실험은 H사의 석유 코크스와 국내에서 발생하는 톱밥, 왕겨, Wood pellet을 사용하였다. 실험에 사용된 시료들의 휘발분이 반응에 미치는 영향을 배제하기 위하여 동일한 조건에서 촤(Char)를 제조하였다. 실험용 촤는 회분식 반응기를 이용하였으며 650 ℃의 온도에서 2 h 동안 체류시킴으로써 제조되었다.
실험은 Figure 1과 같이 분류층 가스화기의 운전분위기를 조성하기 위해 1,100, 1,200, 1,300, 1,400 ℃의 온도범위에서 실험을 진행하였으며, 30 mL/min의 질소분위기하에 15 ℃/min로 승온하여 온도를 상승시켰다. 반응기가 실험온도에 도달하면 온도를 유지한 상태에서 30 mL/min 이산화탄소를 주입하며, 3 h 동안 시료의 무게 감소 데이터를 획득하였다.
05 KJ/mol의 활성화 에너지를 가졌다. 이를 이용하여 실제 실험 결과와 모델값이 일치하는 Shrinking core model과 Modified volumetric reaction model을 적용한 이산화탄소 가스화 반응 속도식을 제시하였다.
반응기가 실험온도에 도달하면 온도를 유지한 상태에서 30 mL/min 이산화탄소를 주입하며, 3 h 동안 시료의 무게 감소 데이터를 획득하였다. 진행된 모든 실험에서는 시료만의 무게변화를 살피기 위하여 바스켓의 무게는 제외하고 무게 변화를 고찰하였다.
또한 낮은 온도 영역에서도 반응이 잘 진행되는 바이오매스 3종의 이산화탄소 가스화 반응과 반응 특성을 비교하였으며 서로 다른 연료 특성을 지닌 석유 코크스와 바이오매스의 혼합이 이산화탄소 가스화 반응에 미치는 영향을 고찰하였다. 특히 각각의 시료들의 이산화탄소 가스화 반응을 고체 반응 모델에 적용한 반응속도식을 도출하였다.
대상 데이터
실험은 Figure 1과 같이 분류층 가스화기의 운전분위기를 조성하기 위해 1,100, 1,200, 1,300, 1,400 ℃의 온도범위에서 실험을 진행하였으며, 30 mL/min의 질소분위기하에 15 ℃/min로 승온하여 온도를 상승시켰다. 반응기가 실험온도에 도달하면 온도를 유지한 상태에서 30 mL/min 이산화탄소를 주입하며, 3 h 동안 시료의 무게 감소 데이터를 획득하였다. 진행된 모든 실험에서는 시료만의 무게변화를 살피기 위하여 바스켓의 무게는 제외하고 무게 변화를 고찰하였다.
석유 코크스, 바이오매스, 혼합연료의 고온 반응성을 측정하고 비교하기 위하여 TGA(SETARAM Labsys)를 이용하였다. 본 연구에 사용된 TGA는 10-6 g의 정밀도를 가지는 전자식 저울을 이용한다. 이 저울의 신호는 프로그램을 통해 컴퓨터로 보내져 무게 변화를 분석하게 된다.
열분해를 거쳐 제조된 촤들은 입도를 동일하게 유지하기 위하여 500 µm 이하의 사이즈로 사전 분리하였고 항온, 항습 조건에서 저장하여 실험에 이용하였다. 실험에 사용된 석유 코크스와 바이오매스 3종의 원소분석, 공업분석, 열량분석은 Table 1에 정리하였다.
이산화탄소 가스화 실험은 H사의 석유 코크스와 국내에서 발생하는 톱밥, 왕겨, Wood pellet을 사용하였다. 실험에 사용된 시료들의 휘발분이 반응에 미치는 영향을 배제하기 위하여 동일한 조건에서 촤(Char)를 제조하였다.
이론/모형
석유 코크스, 바이오매스, 혼합연료의 고온 반응성을 측정하고 비교하기 위하여 TGA(SETARAM Labsys)를 이용하였다. 본 연구에 사용된 TGA는 10-6 g의 정밀도를 가지는 전자식 저울을 이용한다.
성능/효과
가스화의 반응온도 및 반응특성을 비교하였다. Volumetric reaction model을 역산하여 얻은 탄소 전환율은 모든 혼합연료의 실제 탄소 전환율을 모사하지 못하고 어긋남을 보였으며, 기울기가 선형에 근접한 Modified volumetric reaction model과 Shrinking core model은 역산하여 얻은 탄소 전환율과 실제 탄소 전환율이 매우 잘 일치하여 본 반응을 잘 대변하였다. 이는 연료의 종류에 따라 기-고체 반응속도 모델을 다르게 적용해야함을 나타낸다.
그림에서 보면 Modified volumetric reaction model이 모든 온도 영역에서 비교적 전환 반응을 잘 모사하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 1,100 ℃ 온도에서는 Shrinking core model도 매우 잘 맞음을 확인할 수 있다.
97 KJ/mol의 활성화 에너지가 계산되었다. 또한 각 모델에 적용하였을 때 석유 코크스/바이오매스 혼합연료는 Volumetric reaction model에 적용했을 때 톱밥, 왕겨, Wood pellet과의 혼합 순으로 86.6, 53.13, 98.1 KJ/mol의 활성화 에너지와 Shrinking core model에 적용하였을 때에는 81.9, 68.44, 89.97 KJ/mol, Modified volumetric reaction model에서는 68.58, 53.31, 82.05 KJ/mol의 활성화 에너지를 가졌다. 이를 이용하여 실제 실험 결과와 모델값이 일치하는 Shrinking core model과 Modified volumetric reaction model을 적용한 이산화탄소 가스화 반응 속도식을 제시하였다.
이는 왕겨와 목재칩에서의 결과에서도 동일한 경향을 보이고 있어 순수한 석유 코크스 또는 바이오매스의 이산화탄소 가스화 반응이 Modified volumetric reaction model을 통해 잘 예측됨을 확인하였다. 또한 반응이 비교적 더디게 진행되는 낮은 온도 영역에서는 Shrinking core model도 반응을 잘 예측할 수 있음을 확인하였다.
Figures 4∼10과 같이 직선의 기울기를 가지지 못하고 R2 값이 낮은 Volumetric reaction model에 적용한 탄소 전환율은 모든 혼합연료의 실험값을 모사하지 못하고 어긋남을 보였다. 반면에 직선에 기울기에 근접하고 R2 값이 높은 Modified volumetric reaction model과 Shrinking core model을 통하여 계산된 탄소 전환율은 실험값과 매우 잘 일치하여 본 반응을 잘 대변하였다. 따라서 본 연구에서는 상기의 결과를 토대로 Shrinking core model과 Modified volumetric reaction model에 맞는 반응기의 설계 및 운전조건 변수, 반응의 해석에 사용되는 혼합연료의 이산화탄소 가스화 반응 속도식은 Table 3과 같이 도출하였다.
Figure 2는 석유 코크스와 바이오매스 3종의 탄소 전환율을 나타내며, Figure 3은 혼합연료의 탄소 전환율을 나타낸다. 본 연구에서 적용된 모든 온도영역에서의 촤의 탄소 전환율은 소요되는 시간은 다르나 최종적으로 모두 1에 도달하였다. 온도의 경향성을 보면 반응온도가 증가할수록 촤의 이산화탄소 가스화에 소요되는 반응시간은 감소했다.
석유 코크스/바이오매스 8 : 2 비율의 혼합연료는 Volumetric reaction model에 적용했을 때 톱밥, 왕겨, Wood pellet과의 혼합 순으로 석유 코크스의 활성화 에너지를 각 32.2, 65.67, 20.08 KJ/mol을 감축시켰으며, Shrinking core model에 적용하였을 때에는 41.5, 54.96, 33.43 KJ/mol의 활성화 에너지가 감소하였고, Modified volumetric reaction model에서는 72.4, 87.67, 58.93 KJ/mol의 활성화 에너지 감축을 보여 석유 코크스에 바이오매스를 혼합은 연료의 효율 상승 부분에서 시너지효과가 있음을 확인할 수 있다. 이 결과는 윤상준[4] 등이 연소반응에서 석유 코크스와 무연탄을 1 : 1 비율로 혼합하였을 때 석유 코크스의 활성화 에너지를 Shrinking core model과 Modified volumetric reaction model에 적용한 경우 각 3.
본 연구에서 적용된 모든 온도영역에서의 촤의 탄소 전환율은 소요되는 시간은 다르나 최종적으로 모두 1에 도달하였다. 온도의 경향성을 보면 반응온도가 증가할수록 촤의 이산화탄소 가스화에 소요되는 반응시간은 감소했다. 곧 가스화 온도가 증가함에 따라 촤의 반응속도가 증가함을 알 수 있다.
Figure 5의 톱밥 결과를 보면 Figure 4의 석유 코크스와 마찬가지로 반응 초기에는 Shrinking core model과 Modified volumetric reaction model이 잘 맞음을 확인할 수 있다. 이는 왕겨와 목재칩에서의 결과에서도 동일한 경향을 보이고 있어 순수한 석유 코크스 또는 바이오매스의 이산화탄소 가스화 반응이 Modified volumetric reaction model을 통해 잘 예측됨을 확인하였다. 또한 반응이 비교적 더디게 진행되는 낮은 온도 영역에서는 Shrinking core model도 반응을 잘 예측할 수 있음을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
석유 코크스란 무엇인가?
석유 코크스는 정유공정에서 생기는 부산물로서 150∼250 ℃와 250∼350 ℃에서 상압증류에 의해 등유와 경유를 분리하고, 상압증류의 잔유물을 감압증류설비에 공급하여 중질유분을 정제한 다음, 최종적으로 처리가 어려운 유분을 코킹공정을 거쳐 생산되어진다. 석유 코크스는 7∼8 wt%의 황을 포함하여 유독성 폐기물로 분류되어 있으나 석유 가격의 급상승과 친환경적인 에너지 전환이 강조되면서 단순 소각에서 벗어나 석유 코크스를 하나의 자원으로 인식하고 이용하려는 시도가 증가하고 있다[4].
석유 코크스와 바이오매스 혼합연료를 가스화 공정에 적용하기 위해 요구되는 필수 조건은 무엇인가?
고유가로 인한 정제설비의 증설 추세로 석유 코크스의 생산량은 지속적으로 증가할 것으로 보이며, 석유 코크스의 고부가화를 위해 바이오매스를 혼합하여 석유화학 산업의 기초 원료인 수소, 일산화탄소 등을 생산하는 가스화 공정으로의 적용이 적극적으로 진행되고 있다. 석유 코크스와 바이오매스 혼합연료를 가스화 공정에 적용하기 위해서는 연료의 안정적인 공급과 더불어 반응기의 설계 및 운전조건, 가스화 반응해석에 적용되는 반응속도론적 해석은 필수적이다[8-12].
화석연료의 고갈에 대응하기 위한 친환경적 에너지 전환 기술의 대표적인 예로 가스화 기술은 무엇인가?
산업구조의 고도화와 함께 세계 각국의 에너지 소비는 지속적으로 증가하고 있으며, 에너지 다소비 국가들은 강화된 환경법과 화석연료의 고갈에 대응하기 위해 친환경적 에너지 전환 기술개발을 위해 다각적 노력을 기울이고 있다[1]. 대표적으로 가스화 기술은 석유 코크스, 석탄, 바이오매스 등과 같이 탄소를 함유하는 모든 물질을 산소(Oxygen), 스팀(Steam), 이산화탄소(Carbon dioxide)와 같은 산화성 기체와 반응시켜 수소(H2)와 일산화탄소(CO)가 주성분인 합성가스(H2 + CO)를 생성하는 공정이다. 합성가스(H2 + CO)를 이용하여 제조할 수 있는 제품으로는 암모니아, 메탄올, 산업용가스 등과 같은 화학물질에서부터 청정연료가스, 전력생산과 같은 유틸리티에 걸쳐 매우 다양하다[2].
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