액체섬광계수기(Liquid Scintillation Counter, LSC)를 이용한 토양 중 226Ra 분석 방법에 대해 연구하였다. 용융법으로 토양에서 Ra을 추출하고, Ba(Ra)SO4로 침전시켜 방해핵종과 Ra을 분리하였다. Ba(Ra)SO4를 산에 녹을 수 있는 Ba(Ra)CO3로 변환시키고, 라돈 가스를 포집할 수 있는 소수성 섬광용액과 혼합한 다음, LSC로 분석하였다. 226Ra과 90Sr 표준시료를 이용하여 최적의 PSA(Pulse shape analysis, 파형분석) 준위를 설정하였다. FOM(Figure of merit, 성능지수)이 최대이고 알파선 중첩정도가 최소로 나타나는 PSA 80을 최적값으로 결정하였다. Glass vial을 사용했을 때 계측 효율은 243±2% 이다. 본 연구에서 개발한 분석법은 IAEA-312, IAEA-314, IAEA-315를 이용하여 그 신뢰도를 평가를 하였다. 회수율은 60~82% 이며, 측정값과 참고값과의 상대편의가 10 % 이내였다. 최소검출농도는 토양 1 g, 바탕 계수율 0.02 cpm일 때, 회수율 70 %, 계측시간 30 분을 기준으로 2.1 Bq kg−1 이다.
액체섬광계수기(Liquid Scintillation Counter, LSC)를 이용한 토양 중 226Ra 분석 방법에 대해 연구하였다. 용융법으로 토양에서 Ra을 추출하고, Ba(Ra)SO4로 침전시켜 방해핵종과 Ra을 분리하였다. Ba(Ra)SO4를 산에 녹을 수 있는 Ba(Ra)CO3로 변환시키고, 라돈 가스를 포집할 수 있는 소수성 섬광용액과 혼합한 다음, LSC로 분석하였다. 226Ra과 90Sr 표준시료를 이용하여 최적의 PSA(Pulse shape analysis, 파형분석) 준위를 설정하였다. FOM(Figure of merit, 성능지수)이 최대이고 알파선 중첩정도가 최소로 나타나는 PSA 80을 최적값으로 결정하였다. Glass vial을 사용했을 때 계측 효율은 243±2% 이다. 본 연구에서 개발한 분석법은 IAEA-312, IAEA-314, IAEA-315를 이용하여 그 신뢰도를 평가를 하였다. 회수율은 60~82% 이며, 측정값과 참고값과의 상대편의가 10 % 이내였다. 최소검출농도는 토양 1 g, 바탕 계수율 0.02 cpm일 때, 회수율 70 %, 계측시간 30 분을 기준으로 2.1 Bq kg−1 이다.
This study presented an analytical method for detecting radium in soils using a liquid scintillation counter (LSC). The isotope 226Ra was extracted from soil using the fusion method and then separated from interfering radionuclides using the precipitation method. Radium was coprecipitated as sulfate...
This study presented an analytical method for detecting radium in soils using a liquid scintillation counter (LSC). The isotope 226Ra was extracted from soil using the fusion method and then separated from interfering radionuclides using the precipitation method. Radium was coprecipitated as sulfate salts with barium (Ba) and then converted into Ba(Ra)CO3, which is soluble in an acidic solution. The isotope 222Rn, the decay progeny of 226Ra, was trapped in a water immiscible cocktail and analyzed by LSC. The pulse shape analysis (PSA) level was estimated using 90Sr and 226Ra standard solutions. The figure of merit was the highest at PSA 80, while the alpha spillover was the lowest at PSA 80. The counting efficiency was 243 ± 2% in a glass vial. This analytical method was verified with International Atomic Energy Agency (IAEA) reference materials, including IAEA-312, IAEA-314, and IAEA-315. The recovery ranged from 60–82%, while the relative bias between the measured value and the recommended value was less than 10%. The minimum detectable activity was 2.1 Bq kg−1 with dry mass 1 g, the background count rate of 0.02 cpm, the recovery rate of 70% and counting time of 30 min.
This study presented an analytical method for detecting radium in soils using a liquid scintillation counter (LSC). The isotope 226Ra was extracted from soil using the fusion method and then separated from interfering radionuclides using the precipitation method. Radium was coprecipitated as sulfate salts with barium (Ba) and then converted into Ba(Ra)CO3, which is soluble in an acidic solution. The isotope 222Rn, the decay progeny of 226Ra, was trapped in a water immiscible cocktail and analyzed by LSC. The pulse shape analysis (PSA) level was estimated using 90Sr and 226Ra standard solutions. The figure of merit was the highest at PSA 80, while the alpha spillover was the lowest at PSA 80. The counting efficiency was 243 ± 2% in a glass vial. This analytical method was verified with International Atomic Energy Agency (IAEA) reference materials, including IAEA-312, IAEA-314, and IAEA-315. The recovery ranged from 60–82%, while the relative bias between the measured value and the recommended value was less than 10%. The minimum detectable activity was 2.1 Bq kg−1 with dry mass 1 g, the background count rate of 0.02 cpm, the recovery rate of 70% and counting time of 30 min.
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문제 정의
시료 중 끄4Ra의 농도가 높을 경우 226Ra 분석 결과가 과평가 될 수 있 지만, 224Ra이 붕괴할 때가지 기다린 후 측정함으로써 224Ra의 영향을 제거할 수 있다. 본 연구에서, LSC를 이용한 라돈 발산법을 활용하기 위해 최적의 PSA 준 위를 설정하였고, 낮은 최소검출농도 도출을 위한 ROI 범위를 제시하였다. IAEA에서 제공한 토양 표준 물질을 이용하여, 분석법의 신뢰도를 검증하였다.
이 연구에서, 알파선 영역의 바탕계수율이 낮고 높은 계측효율을 보이는 LSC를 이용하여 222Ra의 최적 분석조건을 검토하였다. 토양 시료 중 Ra을 분리하기 위한 기존의 화학분리 과정을 LSC 분석에 맞도록 적 용하였다.
토양 중 끄6Ra를 분석하기 위한 전처리, 분리 방법 및 LSC를 이용한 분석법을 연구하였다. LiBO2 용융 법으로 시료 중 Ra을 완전히 추출하였으며, Ba(Ra)SO4 공침법을 이용해 Ra을 방해핵종으로부터 분리하였다.
제안 방법
Ra에 대한 선택도가 높은 라돈발산법으로 226Ra을 분석하였다. IAEA에서 배 포한 표준물질(ref&ence material)을 대상으로, 참고값ecommanded value)과 측정값을 비교한 상대편의를 평가하여 본 분석법을 평가하였다
본 연구에서, LSC를 이용한 라돈 발산법을 활용하기 위해 최적의 PSA 준 위를 설정하였고, 낮은 최소검출농도 도출을 위한 ROI 범위를 제시하였다. IAEA에서 제공한 토양 표준 물질을 이용하여, 분석법의 신뢰도를 검증하였다. 본 연구에서 제시한 LSC 방법의 단점은 끄6Ra과 222Rn의 방사평형까지 걸리는 시간 때문에 길어진 분석시간이다.
토양 중 끄6Ra를 분석하기 위한 전처리, 분리 방법 및 LSC를 이용한 분석법을 연구하였다. LiBO2 용융 법으로 시료 중 Ra을 완전히 추출하였으며, Ba(Ra)SO4 공침법을 이용해 Ra을 방해핵종으로부터 분리하였다. 끄6Ra 딸핵종인 222Rn, 218Po, 214Po을 계측하여 끄6Ra의 농도를 분석하는 라돈 발산법을 LSC에 적용하였다 이 분석법은 토양 시료 중 U, Th 등의 천연방사성핵 종과 Ra을 뚜렷하게 분리할 수 있다.
본 분석법의 신뢰도 평가를 위해 IAEA-312, IAEA314, IAEA-315를 이용하였다. 약 1 g의 시료를 3개 씩 준비하여 전처리부터 LSC 분석까지 동일한 방법으로 실험하였다. 각 시료 중 226Ra 방사능 농도는 식 (3), (4)과 같이 계산되었다.
따라서 이 경우, 222Rn의 베타 딸핵종의 알파선 중첩정도를 고려할 필요는 없다. 최적의 PSA 준위를 결정하기 위해, 바탕 시료와 226Ra 표준시료를 이용하여 PSA 준위별 FOM 을 평가하였다(식 2).
05 M HNO3을 넣고 섬광용액 10 mL를 혼합하였다. 화학 분리 후 준비된 LSC 분석 용 시편은 133Ba 표준시료와 함께 감마분광분석기 (HPGe, ORTEC Advanced Measurement Technology Inc, Oak Ridge, USA)로 측정하여 회수율을 평가한다.
대상 데이터
주기율표상에서 2 족 원소인 Rae Ca과 화학적 거동이 유사하기 때문에 인체 내에 축적될 가능성이 높다.2 Ra 동위원소 중 끄6Rae 반감 기가 1600 년으로 길고, 딸핵종으로 222Rn(Ti/2=3.2 d), 218Po(Ti/2=3.1 m), 214Po(Ti/2=162.3 gs) 등의 알파 핵종 을 생성한다. 끄2Rn이 지구상에서 인간이 피폭 받는 평균 자연 방사선량 2.
LSC에서 최적의 PSA 준위와 계측효율을 설정하기 위하여, 226Ra 표준선원 1 Bq과 90Sr 표준선원 8 Bq을 사용하였다. 각 표준선원을 20 mL glass vial에 옮긴 뒤, 최종 부피가 10 mL 되도록 0.
초순수(MilliQ-Plus 18 MQ)를 이용하여 각 시약을 희 석하였다. PSA 준위 설정을 위한 90Sr과 계측효율 측 정을 위한 226Ra 표준용액은 미국표준기술원(NIST, National Institute of Standards and Technology)에서, 추적자로 사용한 133Bae Eckert & Ziegler에서 각각 구매하였다. 전처리를 위해 자동용융장치 K2 PRIME (Katanax, Canada)을 이용하였다.
실험에 사용한 시약은 분석 등급(analytical grade)의 LiBO2, LiBr, BaCL K2CO3, H2SO4, HNO3이고 Sigmaaldrich사와 Merck millipore사에서 각각 구매 하였다. 초순수(MilliQ-Plus 18 MQ)를 이용하여 각 시약을 희 석하였다.
토양 중 226Ra 분석법의 타당성 평가를 위해 226Ra 의 참고값(recommended value)을 가지고 있는 IAEA312 (stream sediment), IAEA-314 (soil), IAEA-315 (marine sediment)를 사용하였다. IAEA 시료의 226Ra 참고값은 인증값(certified value)은 아니지만 여러 실 험실의 교차분석을 통해 95% 신뢰수준의 범위에서 제시되었다.
이론/모형
토양 중 Rae 용융법으로 완전히 추출되고, 침전법으로 Ra을 분리하였다. Ra에 대한 선택도가 높은 라돈발산법으로 226Ra을 분석하였다. IAEA에서 배 포한 표준물질(ref&ence material)을 대상으로, 참고값ecommanded value)과 측정값을 비교한 상대편의를 평가하여 본 분석법을 평가하였다
LiBO2 용융 법으로 시료 중 Ra을 완전히 추출하였으며, Ba(Ra)SO4 공침법을 이용해 Ra을 방해핵종으로부터 분리하였다. 끄6Ra 딸핵종인 222Rn, 218Po, 214Po을 계측하여 끄6Ra의 농도를 분석하는 라돈 발산법을 LSC에 적용하였다 이 분석법은 토양 시료 중 U, Th 등의 천연방사성핵 종과 Ra을 뚜렷하게 분리할 수 있다. 시료 중 끄4Ra의 농도가 높을 경우 226Ra 분석 결과가 과평가 될 수 있 지만, 224Ra이 붕괴할 때가지 기다린 후 측정함으로써 224Ra의 영향을 제거할 수 있다.
본 분석법의 신뢰도 평가를 위해 IAEA-312, IAEA314, IAEA-315를 이용하였다. 약 1 g의 시료를 3개 씩 준비하여 전처리부터 LSC 분석까지 동일한 방법으로 실험하였다.
본 연구에서 사용한 LSC는 알파베타 핵종을 동시에 측정 할 수 있는 PSA(pulse shape analysis)기능을 가지고 있다. 알파/베타 핵종은 여기 상태에서 기저 상태로 전이되면서 에너지를 방출한다.
용융된 시료 중 Rae 침전법을 이용하여 분리한다. Rae 안정동위원소가 존재하지 않기 때문에, 화학적 거동이 매우 유사한 Ba과 함께 Ra을 공침시킨다.
PSA 준위 설정을 위한 90Sr과 계측효율 측 정을 위한 226Ra 표준용액은 미국표준기술원(NIST, National Institute of Standards and Technology)에서, 추적자로 사용한 133Bae Eckert & Ziegler에서 각각 구매하였다. 전처리를 위해 자동용융장치 K2 PRIME (Katanax, Canada)을 이용하였다. 토양 시료에서 화학 분리한 226Rae 물에 섞이지 않는 섬광용액 (Maxilight, Hidex)과 혼합한 뒤에, LSC (Quantulus 1220, Perkin Elmer)로 분석되었다.
5). 20 일째 측정된 계수율은 226Ra 과 222Rn이 영속평형이 된 이후의 계수율의 97%에 도달하였다. 그러므로 분리 후 약 20 일이 지 나 분석하여도 최대의 계수율을 얻을 수 있다.
참고값 732(678~787) Bq kg-1(95 % 신뢰수준)과 비교하면, -4 %의 상대편의를 보인다. IAEA 표준물질 중 끄6Ra 분석한 결과, 회수율 은 평균 70% (60-82%, n=9)이다. 상대편의는 아래 식 (5)를 이용해 결정하였다.
분 리 후 세 시간이 지나면, 222Rn과 딸핵종 218Po, 214Poe 방사평형에 이른다. LSC의 알파선 계측효율이 거의 100%인 것을 생각하면, 라돈발산법에서 226Ra의 계측 효율은 300%에 이를 수 있다. 그러나 시편 특성이나, PSA 준위 등을 고려하면 실제로 300% 이하의 계측효 율을 얻게 된다.
4-b). 바탕 계수율이 낮고, 222Rn을 포함한 218Po, 214Po의 계측효율이 높을수록 FOM 값이 크고, 최대 성능을 보인다. 그 결과 PSA 80, 90 범위에서 최대 FOM 값을 보였다(Fig.
8 Bq kg-1 (상대편차 13 %)이다. 위 결과를 IAEA-312의 참고값 269(250~287) Bq kg-1 (95 % 신 뢰 수준), IAEA315의 참고값 13.8(13.0~14.6) Bq kg-1 (95% 신뢰수준) 과 비교하면 무시할 만큼의 상대편의(< 1 %)를 보인다. IAEA-314의 226Ra 농도는 701±73 Bq kg-1 이고, 10 %의 상대 편차를 보인다.
26 LSC 분석법 은 알파분광분석법에 비해 바탕계수율이 높지만, 계측 효율이 7 배 이상 높기 때문에 비슷한 MDA 수준을 보인다. 최소검출농도를 기준으로 볼 때, 시료 처리능 력이 뛰어난 LSC를 사용한 본 분석법이 더 효과적일 수 있다.
후속연구
그러나 LSC는 감마분광분석법보다 바탕계수율이 낮고, 알파분광분석법보다 단순한 화학분리 절차가 필 요하며, 자동샘플러 기능이 있어 시료처리능력이 매우 우수하다. 향후 천연방사성핵종농도 분석이 필요한 원 료물질이나 공정부산물 중 226Ra 분석에 활용될 수 있을 것으로 기대한다.
참고문헌 (26)
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G. V. Alexander, R. E. Nusbaum and N. S. Macdonald, J. Biol. Chem., 218(2) 911-919 (1956).
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C. H. Chung, 'Development of methods for the determination of 235,238 U, 226 Ra, 232 Th and 40 K in raw materials or by-products', KINS/HR-1315, KAERI-CR-529/ 2013 (2013).
G. Jia and J. Jia, J. Environ. Radioact., 106, 98-119 (2012).
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