[논문]초음파 분무 열 분해법을 통해 제조된 불소 도핑 된 주석 산화물 나노 입자의 전기화학적 특성

이도영; 이정욱; 안건형; 류도형; 안효진

doi:10.3740/mrsk.2016.26.5.258

초음파 분무 열 분해법을 통해 제조된 불소 도핑 된 주석 산화물 나노 입자의 전기화학적 특성
Electrochemical Properties of Fluorine-Doped Tin Oxide Nanoparticles Using Ultrasonic Spray Pyrolysis 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.26 no.5, 2016년, pp.258 - 265

이도영 (서울과학기술대학교 신소재공학과) , 이정욱 (서울과학기술대학교 신소재공학과) , 안건형 (서울과학기술대학교 신소재공학과) , 류도형 (서울과학기술대학교 신소재공학과) , 안효진 (서울과학기술대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Fluorine-doped tin oxide (FTO) nanoparticles have been successfully synthesized using ultrasonic spray pyrolysis. The morphologies, crystal structures, chemical bonding states, and electrochemical properties of the nanoparticles are investigated. The FTO nanoparticles show uniform morphology and size distribution in the range of 6-10 nm. The FTO nanoparticles exhibit excellent electrochemical performance with high discharge specific capacity and good cycling stability ($620mAhg^{-1}$ capacity retention up to 50 cycles), as well as excellent high-rate performance ($250mAhg^{-1}$ at $700mAg^{-1}$) compared to that of commercial $SnO_2$. The improved electrochemical performance can be explained by two main effects. First, the excellent cycling stability with high discharge capacity is attributed to the nano-sized FTO particles, which are related to the increased electrochemical active area between the electrode and electrolyte. Second, the superb high-rate performance and the excellent cycling stability are ascribed to the increased electrical conductivity, which results from the introduction of fluorine doping in $SnO_2$. This noble electrode structure can provide powerful potential anode materials for high-performance lithiumion batteries.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

그에 반해 초음파 분무 열 분해법(ultrasonic spray pyrolysis)은 비 진공분위기 하의 용액 기반 합성법으로, 나노입자 제조, 간단한 구성요소/공정, 저비용 및 대량생산에 적합함에 따른 우수한 산업화 접근성을 토대로 위에서 언급한 문제점들의 극복이 가능하기 때문에 이는 불소 도핑된 주석산화물(fluorine-doped tin oxide, FTO)의 합성에 있어 매우 효과적일 것으로 판단된다.^16,17) 따라서 본 연구에서는 초음파 분무 열 분해법을 통해 FTO을 성공적으로 합성하였으며, 이들을 물리적, 화학적, 전기화학적 분석을 이용하여 규명하였다.
본 연구에서는 LIB를 위한 FTO를 성공적으로 제조하였으며 이를 위해 초음파 분무 열 분해법을 사용하였다. FTO의 전기화학적 특성 규명을 위하여 상용화되어 판매되고 있는 SnO₂와 함께 비교 평가하였다. 제조된 FTO의 경우 구 형상을 지니면서 6-¹⁰ nm의 균일한 입도크기 나타냈다.
이렇게 조립된 코인셀은 25 ^oC를 유지하는 항온기에서 24시간 동안 안정화를 거친 후 측정되었다. LIB 성능평가는 싸이클러(Won-A Tech, WMPG 3000)를 이용하여 진행되었으며, 전압범위는 0.0-3.0 V로 고정하였다. LIB의 수명성능을 분석하기 위해서 100 mA g⁻¹의 전류밀도로 100 cycles 동안 진행하였으며, 고속 충전/방전 성능을 분석하기 위해서 100, 300, 500, 700, 100 mA g⁻¹의 전류밀도로 각 10 cycles씩 진행하였다.
LIB의 수명성능을 분석하기 위해서 100 mA g−1의 전류밀도로 100 cycles 동안 진행하였으며, 고속 충전/방전 성능을 분석하기 위해서 100, 300, 500, 700, 100 mA g−1의 전류밀도로 각 10 cycles씩 진행하였다.
게다가 결정구조는 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 통하여 2θ = 10~90o 회절범위 내에서 1o/min의 속도로 측정하였다.
LIB의 수명성능을 분석하기 위해서 100 mA g⁻¹의 전류밀도로 100 cycles 동안 진행하였으며, 고속 충전/방전 성능을 분석하기 위해서 100, 300, 500, 700, 100 mA g⁻¹의 전류밀도로 각 10 cycles씩 진행하였다. 게다가, 제작된 코인셀의 임피던스(electrochemical impedance spectra, EIS)는 전기화학 계측 장비(potentiostat/ galvanostat, Ecochemie Autolab PGST302N)를 이용하여, 0.5 Hz에서 100 kHz사이의 주파수 범위 내에서 교류주파수의 진폭을 10 mV로 고정한 후 측정하였다. 또한, 제작된 FTO 나노입자의 LIB 성능특성을 비교평가하기 위하여 SnO₂ 나노입자(ALDRICH, 244651)를 구입하여 동일한 조건하에 평가하였다.
5 Hz에서 100 kHz사이의 주파수 범위 내에서 교류주파수의 진폭을 10 mV로 고정한 후 측정하였다. 또한, 제작된 FTO 나노입자의 LIB 성능특성을 비교평가하기 위하여 SnO₂ 나노입자(ALDRICH, 244651)를 구입하여 동일한 조건하에 평가하였다.
본 연구에서는 Fig. 1에서 보여지는 것과 같이 초음파분무 열 분해법(Nano SPD, TV500-02, Solar Ceramic)와 열처리를 이용하여 FTO 나노입자를 성공적으로 제조하였다. 먼저 초음파 분무 열 분해법에 사용할 전구체 용액을 만들기 위해 tin(IV) chloride pentahydrate (SnCl₄5H₂O, Daejung)와 ammonium fluoride(NH4F, Adrich)를 ethyl alcohol(C₂H₅OH, Duksan)과 증류수가 혼합된 용액에 3시간 동안 용해하여 용액을 준비하였다.
초음파 분무 통에 있는 용액을 초음파를 이용하여 분무시켜 액적 상태를 이루고, 이는 수송가스와 함께 반응구간을 지나며 나노입자의 형태로 합성되어진다. 이어서 제조된 나노입자를 공기 분위기하에 600 ^oC에서 30분 동안 열처리를 하여 하이드록시기를 제거함으로써 FTO 나노입자를 얻었다.
제조된 FTO 나노입자의 전기화학적 거동 및 LIB 성능특성을 분석하기 위하여 코인셀(CR 2032, Hohsen Corporation)을 제작하였다. 전극 슬러리는 70 wt%의 FTO 나노입자, 20 wt%의 바인더(polyvinylidene difluoride, PVDF), 10 wt% 도전재(acetylene black)를 용매(1-methyl-2-pyrrolidinone, NMP) 안에서 고르게 혼합시켰다. 혼합된 슬러리는 집전체로 이용하는 구리 호일(Nippon Foil, 18 μm) 위에 20 μm의 두께로 캐스팅 후 12시간동안 100 ^oC에서 건조하였다.
제조된 FTO 나노입자의 구조 및 형태분석은 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microcopy, FE-SEM, Hitachi S-48000)과 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, MULTI/TEM; Tecnai G2, KBSI Gwangju Center)을 통하여 수행하였다. 게다가 결정구조는 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 통하여 2θ = 10~90^o 회절범위 내에서 1^o/min의 속도로 측정하였다.

대상 데이터

32 cm² 면적으로 천공하였다. 이렇게 얻어진 전극은 Li 호일(Honjo Chemical, 99.8 %)을 상대전극으로 사용하여 평가하였으며, 모든 코인셀은 아르곤 가스로 이루어진 글러브 박스에서 조립하였다. 전극과 Li호일은 분리막(Celgard 2400)을 이용하여 구분하였고, 전해질은 ethylene carbonate와 diethylcarbonate가 1:1로 혼합된 용매 안에 1.
8 %)을 상대전극으로 사용하여 평가하였으며, 모든 코인셀은 아르곤 가스로 이루어진 글러브 박스에서 조립하였다. 전극과 Li호일은 분리막(Celgard 2400)을 이용하여 구분하였고, 전해질은 ethylene carbonate와 diethylcarbonate가 1:1로 혼합된 용매 안에 1.0 M LiPF₆(Techno Semichim)을 용해하여 사용하였다. 이렇게 조립된 코인셀은 25 ^oC를 유지하는 항온기에서 24시간 동안 안정화를 거친 후 측정되었다.
제조된 FTO 나노입자의 전기화학적 거동 및 LIB 성능특성을 분석하기 위하여 코인셀(CR 2032, Hohsen Corporation)을 제작하였다. 전극 슬러리는 70 wt%의 FTO 나노입자, 20 wt%의 바인더(polyvinylidene difluoride, PVDF), 10 wt% 도전재(acetylene black)를 용매(1-methyl-2-pyrrolidinone, NMP) 안에서 고르게 혼합시켰다.

이론/모형

또한, 화학결합 상태를 조사하기 위하여 Al Kα X-ray source를 장착한 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250)을 수행하였다.
본 연구에서는 LIB를 위한 FTO를 성공적으로 제조하였으며 이를 위해 초음파 분무 열 분해법을 사용하였다. FTO의 전기화학적 특성 규명을 위하여 상용화되어 판매되고 있는 SnO₂와 함께 비교 평가하였다.
이러한 결과는, FTO입자가 나노크기로 합성되었음을 의미한다. 여기서, 분석된 XRD 결과와 scherrer공식을 이용하여 FTO 의평균 입자 크기를 계산할 수 있다.
2은 (a) SnO₂ (b) F-doped SnO₂ (FTO)의 FESEM 이미지와 입도크기 분포를 나타낸다. 입도크기 분포는 Lince program이용하여 측정하였다.¹⁹⁾ Fig.

성능/효과

또한, 균일한 입도크기를 지니는 것을 확인했다. FTO입도크기의 표준편차는 3.2로 SnO₂의 3.9보다 더 낮아 균일한 입도크기를 보유함을 확인하였다. 균일한 나노크기의 입자가 형성됨은 초음파 분무 열 분해법의 특징이자 장점으로 볼 수 있다.
SnO2 의경우 전류밀도가 100 mA g−1에서 300 mA g−1으로 증가할 때 방전용량 값이 807 mAh g−1에서 400 mAh g−1으로 크게 감소하였고, 이어지는 전류밀도의 증가에서도 낮은 방전용량 값을 나타내었다.
7(a)는 100 mA g⁻¹의 전류밀도에서 SnO₂와 Fdoped SnO₂ (FTO)의 50 사이클 동안 충·방전 용량을 나타낸 그래프이다. SnO₂와 FTO 모두 5 싸이클이 지난 후 99.9 %의 쿨롱 효율을 나타냈으며, 이는 두 샘플이 모두 가역적인 반응을 지니는 것을 의미한다. SnO₂의 경우 급격한 방전 용량 저하를 나타내며, 50 싸이클에서는 69 mAh g⁻¹의 매우 적은 방전 용량을 나타낸다.
나노크기의 재료로 LIB의 전극을 제작할 경우 Li 이온과의 전기화학적 반응 면적이 넓어짐으로 용량이 향상된다. 두 번째는, F이온 도핑에 따른 전기 전도도 향상 때문에 전기화학적 반응을 보다 빠르고, 효율적으로 이끌 수 있어 가역성을 증가시키고 이에 따라 용량 유지성이 향상된다. Fig.
첫 번째로, 초음파 분무 열 분해법을 이용하여 제조된 나노크기의 FTO는 Li이온과의 증가된 전기화학적 반응면적을 제공하고, 이는 향상된 용량 성능 및 낮은 와버그 저항을 나타낸다. 두 번째로, F이온도핑으로 인하여 증가된 전기 전도도는 빠른 전기화학적 반응을 제공하고, 이에 따라 향상된 용량, 수명 및 전하이동 특성을 나타낸다. 따라서, 초음파 분무 열 분해법으로 제조된 FTO입자의 경우 나노크기, F이온 도핑의 도입으로 인하여 향상된 전기화학적 성능을 얻을 수 있었다.
첫 번째로, 나노크기 전극으로 전해질과의 반응면적이 증가하여 향상된 LIB의 용량 향상을 기대할 수 있다. 두번째로, 균일한 크기를 지니는 입자임으로 셀 제작시 균일한 성능 특성을 기대할 수 있다. 마지막으로, F이온이 도핑 됨으로써 전기 전도도가 향상되고, 이는 전기화학적 가역성을 향상시킴으로 LIB의 용량과 수명특성을 향상을 기대할 수 있다.
두 번째로, F이온도핑으로 인하여 증가된 전기 전도도는 빠른 전기화학적 반응을 제공하고, 이에 따라 향상된 용량, 수명 및 전하이동 특성을 나타낸다. 따라서, 초음파 분무 열 분해법으로 제조된 FTO입자의 경우 나노크기, F이온 도핑의 도입으로 인하여 향상된 전기화학적 성능을 얻을 수 있었다.
또한, F이온 도핑에 의한 증가된 전기 전도도는 빠른 전기화학적 반응을 제공하여 용량 및 고속 충·방전 성능을 향상시켰다. 따라서, 초음파 분무 열 분해법을 이용하여 제조한 나노크기의 FTO입자는 고성능 LIB를 위한 잠재적인 전극이 될 것으로 판단된다.
또한, F이온 도핑에 의한 증가된 전기 전도도는 빠른 전기화학적 반응을 제공하여 용량 및 고속 충·방전 성능을 향상시켰다.
2(b)와 (d)를 통하여 보여진 것처럼, 제조된 FTO 입자들은 6~10 nm를 갖는 구형 형태의 입자들로 이루어졌다. 또한, 균일한 입도크기를 지니는 것을 확인했다. FTO입도크기의 표준편차는 3.
또한, 첫 번째 싸이클에서 SnO2와 FTO의 방전용량은 1386 and 1759 mAh g−1, 충전용량은 758 and 1266 mAh g−1로 각각 얻어졌으며, 이에 따른 쿨롱 효율은 54 and 71 %이다.
두번째로, 균일한 크기를 지니는 입자임으로 셀 제작시 균일한 성능 특성을 기대할 수 있다. 마지막으로, F이온이 도핑 됨으로써 전기 전도도가 향상되고, 이는 전기화학적 가역성을 향상시킴으로 LIB의 용량과 수명특성을 향상을 기대할 수 있다.^15,18)
위 식에서 D는 평균 입자 크기(Å), λ는 X-선의 파장 (Å), β는 반치폭의 넓이, 그리고 θ는 Bragg angle이다. 이를 이용하여 계산한 결과 FTO의 입자 크기는 평균적으로 약 6.9 nm임을 알 수 있다. 이러한 XRD 분석은 TEM 분석과 일치함을 확인하였다.
이를 전기화학평가 결과, 50 싸이클에서 620 mAh g−1의 우수한 방전 용량특성을 나타냈으며 향상된 고속 충·방전 성능(700 mA g−1의 고속 전류밀도에서도 250 mAh g−1의 방전용량) 또한 보였다.
종합해서 말하자면, 제조된 FTO가 상용화된 SnO₂보다 전기화학 특성이 증가한 이유는 두 가지 중요한 영향으로 설명할 수 다. 첫 번째로, 초음파 분무 열 분해법을 이용하여 제조된 나노크기의 FTO는 Li이온과의 증가된 전기화학적 반응면적을 제공하고, 이는 향상된 용량 성능 및 낮은 와버그 저항을 나타낸다.
또한, 직선구간에서 기울기가 SnO₂보다 y축으로 가까워지는데, 이는 낮은 와 버그 저항을 나타낸다. 즉, FTO는 SnO₂보다 낮은 전하이동 저항 및 낮은 와버그 저항을 나타냈으며, 이는 F이온 도핑으로 이하여 향상된 전기 전도도가 전하이동특성을 개선하였으며, 나노크기로 제조된 FTO가 Li이온의 확산에 유리함을 의미한다.
이렇게 초음파 분무 열 분해법으로 제조된 균일한 나노크기의 FTO 입자는 리튬이온 배터리 전극으로 사용할 때 아래와 같은 영향을 기대할 수 있다. 첫 번째로, 나노크기 전극으로 전해질과의 반응면적이 증가하여 향상된 LIB의 용량 향상을 기대할 수 있다. 두번째로, 균일한 크기를 지니는 입자임으로 셀 제작시 균일한 성능 특성을 기대할 수 있다.
보다 전기화학 특성이 증가한 이유는 두 가지 중요한 영향으로 설명할 수 다. 첫 번째로, 초음파 분무 열 분해법을 이용하여 제조된 나노크기의 FTO는 Li이온과의 증가된 전기화학적 반응면적을 제공하고, 이는 향상된 용량 성능 및 낮은 와버그 저항을 나타낸다. 두 번째로, F이온도핑으로 인하여 증가된 전기 전도도는 빠른 전기화학적 반응을 제공하고, 이에 따라 향상된 용량, 수명 및 전하이동 특성을 나타낸다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	SnO2의 전기 전도도를 향상시키기 위해 첨가하는 도핑은?	이를 해결하기 위하여 SnO2와 전기 전도도가 우수한 탄소와의 복합체 연구가 진행되어왔지만, 보다 근본적인 해결책으로는 부족한 실정이다.1-6) 더욱이 SnO2의 전기 전도도는 염소(Cl), 몰리(Mo), 안티몬(Sb), 불소(F)등의 도핑을 통하여 향상시킬 수 있다.15,16) 향상된 전기 전도도는 빠른 Li이온과의 반응을 진행할 수 있으며 이는 전기화학적 가역성을 향상시킴으로 LIB의 용량과 수명특성을 향상시킬 수 있게 된다.
	리튬이온 전지의 장점은?	전 세계적으로 화석연료의 고갈과 환경오염 문제로 인하여 친환경 및 신재생 에너지에 대한 관심이 높아지면서 에너지 저장장치의 중요성 또한 대두되고 있다. 다양한 에너지 저장장치 중 리튬이온 전지(Li-ion batteries, LIBs)는 높은 에너지 밀도, 긴 수명, 친환경적, 느린 자가방전 속도 등 매력적인 장점 가지고 있어 스마트폰, 태블릿PC, 그리고 로봇과 같은 전자기기의 에너지 저장장치로 널리 사용되고 있다.1-5) 그럼에도 불구하고, 전기자동차와 대용량 에너지 저장장치와 같은 전자기기를 위한 고성능 리튬이온 배터리에 대한 연구 및 개발이 여전히 요구되어지고 있다.
	SnO2의 전기 전도도가 LIB의 용량과 수명 특성에 미치는 영향은?	9-11) 층간 탈/삽입 반응을 통해 리튬 이온을 저장하는 탄소재료에 비하여 주석과 리튬의 합금화 반응을 통해 리튬 이온을 저장할 수 있는 주석산화물(tin oxide, SnO2)은 높은 이론적 용량(790 mAh g−1) 및 비교적 저렴한 가격이기 때문에 다른 금속산화물에 비하여 많은 주목을 받고있다.12-14) 하지만, SnO2가 지니는 낮은 전기 전도도 때문에 낮은 전기화학적 가역성을 지니게 되고 이는 LIB의 용량과 수명특성을 저하시키는 원인이 된다. 이를 해결하기 위하여 SnO2와 전기 전도도가 우수한 탄소와의 복합체 연구가 진행되어왔지만, 보다 근본적인 해결책으로는 부족한 실정이다.

참고문헌 (20)

V. Etacheri, R. Marom, R. Elazari, G. Salitra and D. Aurbach, Energy Environ. Sci., 4, 3243 (2011).

상세보기
M. Armand and J. M. Tarascon, Nature, 451, 653 (2008).
E. J. Kim and H. C. Shin, Korean J. Mater. Res., 22, 8 (2012).

원문보기 상세보기
J. W. Lee, W. S. Choi and H. C. Shin, Korean J. Mater. Res., 23, 680 (2013).

원문보기 상세보기
E. Kim, S. H. Kwon, M. S. Kim and J. C. Jung, Korean J. Mater. Res., 24, 243 (2014).

원문보기 상세보기
L. Ji, Z. Lin, M. Alcoutlabi and X. Zhang, Energy Environ. Sci., 4, 2682 (2011).

상세보기
G. H. An, J. I. Sohn and H. J. Ahn, J. Mater. Chem. A., 4, 2049 (2016).

상세보기
G. H. An and H. J. Ahn, J. Power Sourc., 272, 828 (2014).

상세보기
B. Simon, S. Flandrois, K. Guerin, A. F. Bouvier, I. Teulat and P. Biensan, J. Power Sourc., 81-82, 312 (1999).

상세보기
F. Cheng, J. Liang, Z. Tao and J. Chen, Adv. Mater., 23, 1695 (2011).

상세보기
C. M. Park, J. H. Kim, H. Kim and H. J. Sohn, Chem. Soc. Rev., 39, 3115 (2010).

상세보기
G. H. An, S. J. Kim, K. W. Park and H. J. Ahn, ECS Solid-State Lett., 3, 21 (2014).
B. H. Li, Z. Wang, L. Chen and X. Huang, Adv. Mater., 21, 4593 (2009).

상세보기
B. R, Koo, G. H. An and H. J. Ahn, J. Korean Powd. Met. Inst., 21, 108 (2014).

원문보기 상세보기
C. W. Kwon, G. Campet, J. Portier, A. Poquet, L. Fournes, C. Labrugere, B. Jousseaume, T. Toupance, J. H. Choy and M. A. Subramanian, Int. J. Inorg. Mater., 3, 211 (2001).

상세보기
M. Kim, B. R. Koo, H. J. Ahn and T. K. Lee, Korean J. Master. Res., 25, 125 (2015).

원문보기 상세보기
S. I. Noh, H. J. Ahn and D. H. Riu, Ceram. Int., 38, 3735 (2012).

상세보기
H. W. Ha, K. Kim, M. de Borniol and T. Toupance, J. Solid State Chem., 179, 702 (2006).

상세보기
S. L. dos Santos e Lucato, Lince - Linear Intercept v. 2.4, (Department of Material Science, Darmstadt University of Technology, 1999).
C. Hudaya, B. Kang, H. G. Jung, W. Choi, B. J. Jeon and J. K. Lee, Carbon, 81, 835 (2015).

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표제어: PCR

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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