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문제 정의
- 그러나 자연에서 생성된 천연 제올라이트는 재합성할 필요가 없기 때문에 경제적인 이점을 가지고 있어 최근 방사성 폐기물 처리 목적으로 수요가 증가하고 있다(Oliveira and Rubio, 2007). 본 연구는 자연에서 산출되는 천연 제올라이트의 일종인 차바자이트 시료에 대하여 시간과 농도에 따른 Cs 흡착 반응속도와 등온식을 분석하여 Cs에 대한 흡착능력을 알아보고 알칼리 금속 이온 및 Sr2+과의 이온 교환 경쟁 연구를 통해 수용액 내에서 타 양이온과의 공존 시 차바자이트의 Cs 선택성에 대한 활성도를 알아보고자 한다.
- 본 연구는 자연에서 정출되는 천연 제올라이트인 차바자이트 시료에 대한 Cs 흡착 및 이온 교환 특성을 확인하였다. 본 연구에 사용된 차바자이트는 XRD 분석을 통해 불순물이 없는 단일 광물로 확인되었고 EPMA 분석을 통해 차바자이트 내의 양이온 함량과 Si/Al 비를 알아내었다.
제안 방법
- 1.00 × 10-4 M CsCl 용액 40 mL에 차바자이트0.4 g을 가하여 25℃를 유지한 수조에서 배치실험(batch test)을 실시하였다.
- 3.00 × 10-6 – 7.00 × 10-3 M 농도 범위에 있는CsCl 용액 40 mL에 차바자이트 0.4 g을 가하여 25℃를 유지한 수조에서 배치실험을 시행하였다.
- 1. X-ray diffraction pattern of chabazite used in this study.
- 각 배치 당 CsCl와 타 양이온 염화물 수용액을 1 : 9, 1 : 4, 1 : 2, 1 : 1, 3 : 1, 4 : 0의 비율로 혼합하여 총 양이온 농도를 4.00 × 10-3 N이 되도록 섞은용액 40 mL에 차바자이트 0.4 g을 가하여 25℃를 유지한 수조에서 배치실험을 수행하였다.
- 흡착 및 이온 교환 특성을 확인하였다. 본 연구에 사용된 차바자이트는 XRD 분석을 통해 불순물이 없는 단일 광물로 확인되었고 EPMA 분석을 통해 차바자이트 내의 양이온 함량과 Si/Al 비를 알아내었다. 또한 양이온 교환능력 실험을 통하여 차바자이트의 양이온 교환 능력이 높다는 것을 확인하였다.
- 분리된 고체 시료에 2 mM의 BaCl2⋅ 2H2O을 10 mL 추가로 가하여 동일한 조건의 수조에서 1시간 정도 반응하여 원심 분리하는 과정을 2번 반복하였다.
- 분리한 용액을 서울 기초과학 지원 연구센터에 있는 ICP-MS (Elan DRC Ⅱ, Perkin Elmer)를 이용하여 용액 속의 Li, Rb, Sr, Cs 농도를 측정하고 ICP-AES (ICP-OES Ultima 2, Horiba Jobin Yvon)기기를 이용하여 Na, K 농도를 측정하였다.
- 그 후 고체 시료에 5 mM의 MgSO4 5 mL를 각각 가하여 흔들어준 후 상층액을 원심 분리하였다. 분리한 용액을 전기 전도도 측정기(Electrical conductivity, EC, CM-14P)를 이용하여 1.5 mM MgSO4 수용액과 동일한 전기전도가 되도록 0.1 M MgSO4를 가하고 pH 미터기(Orion 420 A)를 이용하여 반응전의 pH와 일치하도록 0.05 M H2SO4를 소량 가하여 조정한 후 변화한 무게를 측정하였다. 측정된 결과값을 다음의 식에 적용하여 CEC로 변환하였다(Donald and Quirine, 2011).
- 정확한 광물 감정을 위하여 분말 시료를 대구 기초과학 지원 연구소에 있는 X선 회절분석 기기(X-ray diffraction, XRD, Phillips XPERT APT)를 이용하여 분석을 수행하였다. 분석 조건은 Cu-Kα 40 kV, 30 mA, 2θ 5~50°, 측각 간격(step size) 0.
- 터에 있는 전자현미분석기(Electron probe micro- analysis, EPMA, EPMA-1600)를 이용하여 각 시료 내 화학 성분을 측정하였다. 측정된 결과 값을 이용하여 각 제올라이트의 화학식을 계산하였다. 분석 조건은 빔 크기 1 µm, 기부 전류(base current) 0.
- 터에 있는 전자현미분석기(Electron probe micro- analysis, EPMA, EPMA-1600)를 이용하여 각 시료 내 화학 성분을 측정하였다. 측정된 결과 값을 이용하여 각 제올라이트의 화학식을 계산하였다.
대상 데이터
- 흡착 실험을 위하여 시료를 볼 밀 분쇄기(bowl mill grinder) 기계를 이용하여 분쇄한 후 355~150 µm 체에 걸러 비교적 균일한 입자의 시료를 선택하였다. 거른 시료를 3차 증류수로 세척하여 불순물을 제거한 후 40℃ 오븐에 48시간 건조한 시료를 본 연구에 사용하였다.
- 2 µm membrane filter (Advantec, Mixed Cellulose Ester)로 여과하였다. 분리한 용액을 서울 기초과학 지원 연구센터에 있는 ICP-MS (Elan DRC Ⅱ, Perkin Elmer)를 이용하여 Cs 농도를 측정하였다.
- 실험에 사용된 차바자이트는 캐나다의 Nova Scotia 지역에서 산출되는 시료를 구입하였다. 흡착 실험을 위하여 시료를 볼 밀 분쇄기(bowl mill grinder) 기계를 이용하여 분쇄한 후 355~150 µm 체에 걸러 비교적 균일한 입자의 시료를 선택하였다.
- 특징적인 피크(peak)의 상대적인 세기와 나타나는 회절각도를 표준 시료와 비교하였을 때 실험에 사용된 광물은 차바자이트였으며 주요 회절 피크 9.5, 20.5, 30.5°를 통해 순수한 차바자이트임을 확인하였다.
데이터처리
- 분석 조건은 빔 크기 1 µm, 기부 전류(base current) 0.02 µA이며 세 지점을 3번 측정한 결과를 평균한 값을 이용하였다.
이론/모형
- 4. Elovich kinetic model of Cs reacted with chabazite in this study.
- 양이온 교환능력(Cation exchange capacity, CEC) 측정방법으로 BaCl2 방법(BaCl2 compulsive exchange method)을 이용하였다(Gillman and Sumpter, 1986). 차바자이트 시료 1 g과 0.
성능/효과
- 또한 단위격자에 음전하가 증가한다면 음전하간의 거리는 가까워져 골격 주변의 양이온끼리 반발을 최소화하기 위해 전하가 높은 양이온을 선호하며 반대의 경우에는 선택성이 낮아진다. Si/Al비가 기존보다 낮은 본 차바자이트는 더 많은 양이온을 교환하는 것이 가능하며 기존 화학식과 견주어 보았을 때 2가 양이온의 비율이 비교적 높다는 것을 알 수 있다.
- 반응 후 총 양이온에 대한 수용액 속 Cs 몰 분율(YCs)을 고체 속 Cs 몰분율(YCs)로 도시해 본 결과 차바자이트는 압도적으로 고체 내에 Cs이 교환되었다. 교환 데이터를 Kielland 법으로 도시해본 결과 모든 타 양이온에 대해 정반응이 우세했으며 각 타 양이온별 최대의 평형상수를 가진 것들을 순서대로 나열하면 Sr, Na, Li, K, Rb의 순서로 이는 수화 직경이 평형에 영향을 주는 것으로 해석된다.
- 50의 값을 나타냈다. 기존 화학식에서 양이온의 비는 1:4이고 Si/Al비가 2.00인데 이와 비교해보면 본 시료에는Al의 함량이 높다는 것을 알 수 있다. 격자 내에Al이 많으면 양이온이 들어올 수 있는 자리는 많으나 그만큼 단위 격자당 음전하의 밀도는 커진다(Ames, 1964).
- 본 연구에 사용된 차바자이트는 XRD 분석을 통해 불순물이 없는 단일 광물로 확인되었고 EPMA 분석을 통해 차바자이트 내의 양이온 함량과 Si/Al 비를 알아내었다. 또한 양이온 교환능력 실험을 통하여 차바자이트의 양이온 교환 능력이 높다는 것을 확인하였다.
- 본 연구를 종합해본 결과 차바자이트는 Cs 흡착 및 이온 교환이 우수한 제올라이트로 천연 제올라이트라는 점을 고려하였을 때 상당히 높은 이온교환 능력과 Cs 선택성을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 Na, K, Rb과 공존해 있을 때는 비교적 낮은 선택성이 있다는 것은 Na, K, Rb에 대한 선호성이 있어 Cs이 채널 내로 흡수되는 것을 방해한다는 것을 알 수 있다.
- 시간에 따른 Cs+ 흡착 실험 결과 값을 흡착 속도 모델에 적용한 결과 유사 2차 반응과 가장 잘 일치했으며 Elovich 모델에서는 회귀상수가 낮지만 데이터간의 피어슨 관계는 비교적 양의 관계를 가졌다. 흡착 확산 모델에서는 모두 상관계수 값들이 낮았으나 초기 시간에 대해서는 높은 상관계수를 나타내었으며 이를 통해 흡착이 평형에 도달하기까지 최소 10분이 걸린다는 것을 알 수 있었다.
- 농도에 따른 Cs+ 흡착 실험 결과 차바자이트는 주어진 농도범위 내에서 흡착 한계를 보이지 않았다.이 결과를 등온 흡착 모델에 적용한 결과 Langmuir등온식으로는 Cs 흡착거동을 설명하는 것이 부적절 하였고 Freundlich 등온식을 통해 차바자이트는비교적 흡착 물질과 흡착제가 서로 협동적으로 흡착한다는 것을 알 수 있었다.
- 1 meq/100 g 보다 더 큰데 이는 흡착제 표면에 흡착하는 이온의 종류에 따라 양이온 교환능력 값이 다르기 때문일 것으로 생각된다(Ames, 1961). 이를 통해 차바자이트는 Ba과 Mg에 비해 Cs에 대한 친화도가 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있었다.
- 전자현미분석기를 이용하여 측정한 결과를 차바자이트의 일반적인 단위세포 식[(Ca,K2,Na2)2 [Al2Si4O12]2⋅12H2O]에 견주어 화학식으로 표현한 결과 Ca1.15Na0.99K1.20Mg0.01Ba0.16Al4.79Si7.21O24로 계산되었다.
- 차바자이트 시료에 대하여 BaCl2 방법으로 CEC를 측정한 결과 238.1 meq/100 g의 값을 가지는 것으로 나타났다. 가장 흔하게 알려진 아날심(analcime), 모데나이트, 휼란다이트와 같은 종류의 제올라이트의 CEC 값은 64-229 meq/100 g 정도인데 본 시료는 이들보다 높은 값을 가지고 있어 때문에 교환 능력이 우수하다는 것을 확인할 수 있다(Shaobin 2010).
- 과 타 양이온의 전하수이다. 측정된 결과를 반응 후 수용액 내의 Cs 당량이온 분율(XCs)에 대한 고체 Cs 당량 이온 분율(XCs)을 그래프로 도시해본 결과 모든 조건에서 대각선 위쪽으로 점들이 찍혔다(Fig. 9). 그래프에서 점들이 대각선 위로 멀어질수록 고체 내에 양이온이 Cs으로 교환이 우세하다는 것을 지시한다.
- 흡착 실험 결과 값을 흡착 속도 모델에 적용한 결과 유사 2차 반응과 가장 잘 일치했으며 Elovich 모델에서는 회귀상수가 낮지만 데이터간의 피어슨 관계는 비교적 양의 관계를 가졌다. 흡착 확산 모델에서는 모두 상관계수 값들이 낮았으나 초기 시간에 대해서는 높은 상관계수를 나타내었으며 이를 통해 흡착이 평형에 도달하기까지 최소 10분이 걸린다는 것을 알 수 있었다.농도에 따른 Cs+ 흡착 실험 결과 차바자이트는 주어진 농도범위 내에서 흡착 한계를 보이지 않았다.
후속연구
- 또한 Na, K, Rb과 공존해 있을 때는 비교적 낮은 선택성이 있다는 것은 Na, K, Rb에 대한 선호성이 있어 Cs이 채널 내로 흡수되는 것을 방해한다는 것을 알 수 있다. 이를 이용하면 방사성 폐기물에서 Cs을 효과적으로 제거할 수 있을 것으로 기대된다.
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