[논문]Headspace 법을 사용한 유기농업자재 중 잔류 유기용매 분석

최근형; 공승헌; 박병준; 문병철; 김진효

doi:10.7585/kjps.2016.20.2.128

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본 연구에서는 유기농업자재 중 잔류 휘발성 유기용매의 정성 및 정량분석을 위해 Headspace-GC 분석법을 matrix 조성을 달리하여 검출능을 중심으로 시험하였다. Headspace sampler내 흡습제처리 혹은 DMSO molar ratio를 증가시키는 방법을 통해 친수성기를 갖는 유기용매의 분석능이 최대 715% 향상되었으며, 특히 농자재의 보조제로 많이 사용되는 계면활성제의 경우 시료 중 농도가 계면활성제의 종류보다 유기용매 분석능에 미치는 영향이 큰 것을 확인할 수 있었다(68.5-179.1%). 특히 병해충 관리용 유기농업자재의 보조성분 및 함량이 정확히 공개되지 않은 상황에서 유기용매의 함량 정량분석을 위해서는 각각의 분석시료마다 matrix-matched calibration을 통한 정량 분석으로의 접근이 검토되어야 할 것으로 판단된다.

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Volatile organic solvents are used to extract the bioactive materials from raw materials for environmentally-friendly farming materials (EFFM), but the solvent should not remain in EFFM for the safety reasons. Thus qualitative and quantitative analysis method for the solvents using Headspace-GC were...

Volatile organic solvents are used to extract the bioactive materials from raw materials for environmentally-friendly farming materials (EFFM), but the solvent should not remain in EFFM for the safety reasons. Thus qualitative and quantitative analysis method for the solvents using Headspace-GC were evaluated. Water content depleted the detection ratio of hydrophilic solvents and disturbing the hydrophilic interaction with solvents by DMSO might be helped to increase the detection ratio (up to 715%). Surfactant concentration affected to the detection ratio (68.5-179.1%) while surfactant type was not deeply involved the solvent detection. On the other hand, matrix-matched calibration method was accepted the minimum requirements for the quantitative analysis of the solvents in EFFM.

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문제 정의

이로 인해 동일 공정을 통해 생산되는 제품 혹은 하천수와 같은 비교적 단순한 matrix로 구성된 시료의 경우 Headspace 분석법을 통해 휘발성물질의 정량분석이 가능하지만, 계면활성제 등 여러 보조제가 함유된 복잡한 matrix를 갖는 유기농업자재는 정성분석으로의 접근이 적합할 것으로 판단되었다. 따라서, 본 연구에서는 Headspace 법을 활용한 유기용매 분석에서 시료에 포함된 수분 제어에 따른 극성유기용매의 분석능 변화도를 관찰하고, 병해충관리용 유기농업자재로 빈번히 사용되는 계면활성제의 종류별, 농도별 유기합성용매의 검출률을 평가하였다.

제안 방법

Headspace sampler 내 분석대상 물질과 혼합된 matrix 조건을 달리하여 휘발성 유기화학용매의 분석능을 GC-MSD를 사용하여 평가하였으며, 이를 위해 사용된 시험조건은 Method I, III에서는 증류수 처리량을 달리하였고, Method II는 증류수 대신 포화식염수를 사용하였다. Method IV와 V는 무수황산나트륨의 처리량을 달리하여 수분을 제거한 조건에서 각각 유기화학용매 상대검출량을 비교 평가하였다.
병해충관리용 유기농업자재에는 다양한 종류의 계면활성제와 보조제 등이 사용되고 있으며, 이들 중 계면활성제는 유기용매의 분석감도에 중요한 영향을 미칠 수 있는 보조제로 평가되고 있다. 따라서, 본 연구에서는 polysorbate계열의 Tween®을 대상으로 matrix내 함유량(5-50%)을 달리하여 유기용매 분석능 변화를 비교시험 하였다. 시험은 Method III과 같이 증류수 대신 계면활성제 시료용액 0.
이로 인해 다양한 matrix 조합을 갖는 유기농업자재에서 비의도적으로 포함될 수 있는 휘발성 유기용매의 분석은 Headspace 법을 사용하여 정성분석 수행하는 것이 바람직할 것으로 판단된다. 하지만, 동일 matrix 조건을 갖추면 휘발성 유기용매의 정량분석이 Headspace법을 사용하여 가능할 것으로 예상되어 본 시험에서 개발된 분석조건(Method III)을 사용하여 유통 중인 식물추출물을 활용한 액상 병해충관리용 유기농업자재 2종에 대해 9종의 유기용매를 대상으로 matrix-matched calibration (r² 0.998 이상)을 작성하고 이에 따른 회수율을 10 mg/L 수준에서 평가하였다. 시험결과 정량분석이 가능한 회수율을 (70-130%) 나타내었으며, 분석시험간 CV는 8-11%로 확인되었다.

대상 데이터

Louis, MO, USA)에서, PEG2000과 PEG6000은 Junsei Chemical Co. (Tokyo, Japan) 것을 사용하였고, 유기농업자재는 지역판매상에서 유통 중인 제품을 사용하였다.
시험에 사용된 유기용매는 산업용으로 많이 사용되면서, 유해물질로 지정된 benzene, toluene, ethyl benzene, xylenes (BTEX)를 포함하여, 추출물 제조에 많이 사용되는 acetone, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate를 대상으로 수행하였으며(Huie, 2002), 농자재에 사용이 허가된 ethanol 은 분석대상에서 제외하였다.

성능/효과

9종의 극성과 비극성 유기용매를 GC-MSD에서 분석한 결과, sampler 내 증류수 부피를 10% 수준으로 줄일 경우 Method III의 분석결과에서 나타났듯이 비극성 유기용매인 hexane, chloroform, dichloromethane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes의 상대 검출량은 200% 이내로 상대 검출량이 증가함을 관찰하였다. 반면, ethyl acetate와 acetone은 최대 715%까지 상대 검출량이 증가하였으며, 이는 분석 대상 물질의 용매로 사용된 DMSO의 molar ratio 증가로 인해 물과 DMSO가 강한 hydrogen bond를 형성하기 때문에 vapor pressure 감소의 결과가 나타난 것으로 판단된다(Luzar et al.
다양한 matrix 조건에서 수행된 시험결과를 바탕으로 가장 높은 검출률을 나타낸 Method III을 기준으로 9종 유기용매에 대한 limit of detection (LOD)와 linearity를 분석한 결과 LOD는 0.01-0.35 mg/L로 확인되었으며, 0.2-50 mg/L 농도구간에서 r²가 0.999이상으로 양호한 직선성을 갖는 것을 확인하였다(Table 4).
시험은 무수황산나트륨을 흡습제로 사용하여 각각 5g (Method IV)과 10 g (Method V)을 처리하였으며, 시험결과 acetone과 ethyl acetate 등 친수성기를 가진 용매의 경우 분석감도가 최대 6배까지 증가됨을 확인할 수 있었고, hexane 등 소수성기로만 구성된 용매의 분석감도는 큰 변화를 나타내지 않았다(Table 3). 따라서, Headspace-GC법을 통해 유기용매를 분석할 때 친수성기를 가진 유기용매의 분석은 시료 중 물의 간섭현상을 최대한 억제시키는 것이 분석감도 향상에 도움이 되는 것으로 판단되었다.
또한, polysorbate 계열의 계면활성제인 Tween® 외 oxyethylene 계열의 Kolliphor®와 ethylene glycol 계열의 PEG2000과 PEG6000을 대상으로 계면활성제 20% 조건에서 유기용매 검출능을 시험한 결과 계면활성제 종류 차이에 따른 분석감도 변화는 20% 이내로 관찰되었으며, 이는 Headspace를 사용한 잔류 유기용매 분석에서 계면활성제의 종류보다는 농도에 따라 분석능 변화가 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 Headspace 용기내 계면활성제에 의해 생성된 micelle 농도에 따라 분석 대상성분의 검출능이 차이가 크게 나타날 수 있음을 보고한 Jumepaeng 등(2012)의 결과와 유사한 결과로 판단되었다.
이러한 시험내용에 기초하여 친수성기를 가진 용매의 검출감도를 높이기 위해 시료의 수분을 제거하였을 때 분석감도의 변화를 비교하였다. 시험은 무수황산나트륨을 흡습제로 사용하여 각각 5g (Method IV)과 10 g (Method V)을 처리하였으며, 시험결과 acetone과 ethyl acetate 등 친수성기를 가진 용매의 경우 분석감도가 최대 6배까지 증가됨을 확인할 수 있었고, hexane 등 소수성기로만 구성된 용매의 분석감도는 큰 변화를 나타내지 않았다(Table 3). 따라서, Headspace-GC법을 통해 유기용매를 분석할 때 친수성기를 가진 유기용매의 분석은 시료 중 물의 간섭현상을 최대한 억제시키는 것이 분석감도 향상에 도움이 되는 것으로 판단되었다.
, 2004). 이로 인해 동일 공정을 통해 생산되는 제품 혹은 하천수와 같은 비교적 단순한 matrix로 구성된 시료의 경우 Headspace 분석법을 통해 휘발성물질의 정량분석이 가능하지만, 계면활성제 등 여러 보조제가 함유된 복잡한 matrix를 갖는 유기농업자재는 정성분석으로의 접근이 적합할 것으로 판단되었다. 따라서, 본 연구에서는 Headspace 법을 활용한 유기용매 분석에서 시료에 포함된 수분 제어에 따른 극성유기용매의 분석능 변화도를 관찰하고, 병해충관리용 유기농업자재로 빈번히 사용되는 계면활성제의 종류별, 농도별 유기합성용매의 검출률을 평가하였다.

후속연구

시험결과 정량분석이 가능한 회수율을 (70-130%) 나타내었으며, 분석시험간 CV는 8-11%로 확인되었다. 따라서, 시료마다 matrix-matched calibration 법을 적용하는 것이 매우 번거로운 과정으로 남아 있지만, 이러한 과정을 통해 휘발성 유기용매의 정량분석이 가능할 것으로 기대된다.
병해충 관리용 유기농업자재는 다양한 종류의 계면활성제가 사용되고 있으며, 계면활성제의 함량 또한 제조사 및 제품에 따라 달라지고 있다. 이로 인해 다양한 matrix 조합을 갖는 유기농업자재에서 비의도적으로 포함될 수 있는 휘발성 유기용매의 분석은 Headspace 법을 사용하여 정성분석 수행하는 것이 바람직할 것으로 판단된다. 하지만, 동일 matrix 조건을 갖추면 휘발성 유기용매의 정량분석이 Headspace법을 사용하여 가능할 것으로 예상되어 본 시험에서 개발된 분석조건(Method III)을 사용하여 유통 중인 식물추출물을 활용한 액상 병해충관리용 유기농업자재 2종에 대해 9종의 유기용매를 대상으로 matrix-matched calibration (r² 0.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	친수성기를 가진 용매의 경우 분석감도가 최대 6배까지 증가되는 것과, 소수성기로만 구성된 용매의 분석감도는 큰 변화를 나타내지 않은 것을 통해 판단할 수 있는 것은?	시험은 무수황산나트륨을 흡습제로 사용하여 각각 5g (Method IV)과 10 g (Method V)을 처리하였으며, 시험결과 acetone과 ethyl acetate 등 친수성기를 가진 용매의 경우 분석감도가 최대 6배까지 증가됨을 확인할 수 있었고, hexane 등 소수성기로만 구성된 용매의 분석감도는 큰 변화를 나타내지 않았다(Table 3). 따라서, Headspace-GC법을 통해 유기용매를 분석할 때 친수성기를 가진 유기용매의 분석은 시료 중 물의 간섭현상을 최대한 억제시키는 것이 분석감도 향상에 도움이 되는 것으로 판단되었다.
	유기농업자재란?	유기농업자재는 지속가능한 농업의 구현과 작물생산량 보전, 안전농산물 생산 그리고 유기농업 실천농가의 자재선택 편의를 도모하고자 유기농산물의 생산, 또는 취급하는 과정에서 사용할 수 있는 제품으로서, ‘친환경농어업 육성 및 유기식품 등의 관리·지원에 관한 법률’에서 허용하고 있는 물질을 원료로 하여 만든 제품이다. 이러한, 유기농업자재는 공시제도와 품질인증제도를 통해 관리되고 있으며(Kim et al.
	Headspace-GC 분석법이란?	Headspace-GC 분석법은 휘발성 유기화학물질을 분석하는데 가장 신속한 방법 중 하나로, 시료 중 기체상태로 휘발된 물질을 GC를 통해 분석하는 방법으로 알려져 있다. 따라서, 분석물질의 기체상 분배상수(K=Csample / Cgas)와 Phase ratio (β)에 따라 분석물질의 분석감도와 검출한계(LOD)가 결정되며, 이로 인해 동일 분석조건이라 하더라도 물질의 분배상수가 작을수록 검출한계가 낮고, 높은 온도에서 낮은 분배상수를 갖는다(Kolb et al.

참고문헌 (13)

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Ettre, L. S., C. Welter and B. Kolb (1993) Determination of gasliquid partition coefficients by automatic equilibrium Headspace-gas chromatography utilizing the phase ratio variation method. Chromatographia 35:73-84.

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Huie, C. W. (2002) A review of modern sample-preparation techniques for the extraction and analysis of medicinal plants. Anal. Bioanal. Chem. 373:23-30.

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Kolb, B., C. Welter and C. Bichler (1992) Determination of partition coefficients by automatic equilibrium headspace gas chromatography by vapor phase calibration. Chromatographia 34:235-240.

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Luzar, A. and D. Chandler (1993) Structure and hydrogen bond dynamics of water-dimethyl sulfoxide mixture by computer simulations. J. Chem. Phys. 98:8160-8173.

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