[논문]Ni-YSZ Core-shell에서 Shell의 두께에 따른 SOFC의 출력특성

최병현; 홍선기; 지미정

doi:10.7316/khnes.2017.28.6.663

Ni-YSZ Core-shell에서 Shell의 두께에 따른 SOFC의 출력특성
Performance of SOFC According to Thickness of Shell with Ni-YSZ Core-shell 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.28 no.6, 2017년, pp.663 - 668

최병현 (한국세라믹기술원 에너지소재센터) , 홍선기 (한국세라믹기술원 에너지소재센터) , 지미정 (한국세라믹기술원 에너지소재센터)

Abstract ▼ AI-Helper

SOFC anode fabricated core-shell using machano-fusion method using core with submicron size Ni, nano size YSZ for shell. Using prepared core-shell, depending on the thickness of the shell, we studied how the characteristics of sintering and SOFC cell change by sintering the anode. The Ni-YSZ core-shell has a Ni core of 0.5 to $1.2{\mu}m$ over 2 to 7 YSZ of 15 to 20 nm is, and as the high speed mixing time increases, the YSZ number increases and the shell thickness becomes uniform increased. When the fuel electrode is manufactured with core-shell, it has superior sintering property, has grain of uniform size compared with the one synthesized by general mixing, the falling path is short, the conductors (electrons and ions) connection is excellent, the electrical conductivity has become excellent. The thicker the shell, the lower the electrical conductivity. When the thickness of shell ranged from 46 to 139 nm and 61 to 81 nm, the performance was the highest and the ASR was the smallest.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

Core인 Ni과 shell인 YSZ의 입자크기가 core-shell 형성 morphology에 매우 중요한 인자이고, 이는 단전지의 출력 특성에 크게 영향을 줄 것이다. 그래서 shell 두께에 따라 전기전도도와 출력에 어떤 영향을 주는가를 연구하였다. 연구방법으로는 mechano-fusion법을 사용하여 submicron 크기의 Ni을 core로, nano 크기의 YSZ을 shell로 구성, submicron 크기의 core-shell을 제조하였다.
따라서 본 연구에서는 불균일 혼합, 분말의 응집, 소결시 부피수축, Ni의 비대성장등의 문제점을 해결하고자 하였다. Core인 Ni과 shell인 YSZ의 입자크기가 core-shell 형성 morphology에 매우 중요한 인자이고, 이는 단전지의 출력 특성에 크게 영향을 줄 것이다.
본 연구에서 mechano-fusion법으로 제조한 coreshell이 어떤 morphology인지를 확인하기 위해 FIB로 횡단면을 관찰하였고, TEM으로 core-shell에서 shell의 두께를 확인하였다. 그 결과는 Fig.
따라서 본 연구에서는 core로 submicron 크기의Ni과 shell로 나노크기의 YSZ을 사용하여 고속혼합법으로 SOFC anode용 core-shell 분말을 제조하였다. 이때, shell의 두께에 따라 SOFC anode의 소결과 출력 특성이 어떻게 변화되는가를 연구하였다.

제안 방법

33)한 후, 대기분위기에서 1,450℃에서 2시간 동시소결하였다. 1,450℃로 소결한 시료에 공기극기능층(cathode functional layer [CFL], YSZ:LSM[La_0.8Sr_0.2MnO₃, LSM])=50:50)과 공기극(Cathode)을 적층하여, 1,250℃로 2시간 동시 소결하여 단전지를 제작하였다. 이때 공기극은 LSM:carbon black이 85:15(무게비)였으며, 적층은 paste화하여 사용하였다.
Core-shell 제조는 Ni와 YSZ 분말을 mechanofusion 장치(Nobita, Hosokawa Micron Corp., Japan)에 넣고 7,000 rpm으로 10, 20 및 30분간 혼합하였다. 이때, Ni과 YSZ의 비는 무게비로 60:40이었다.
단전지 출력 특성은 수소(3% H₂O)연료와 공기를 흘려보내면서 700-800℃에서 Potentiostat/Galvanostat (PLZ 664WA, Kikusui, Japan)를 사용, galvano-dynamic mode로 전류-전압 특성을 측정하였고, 분극특성은 임피던스(SP-300, Bio Logic, France)를 사용하여 100 kHz-10 mHz 범위에서 측정하였다. 이때, amplitude는 100 mV였다.
따라서 본 연구에서는 core로 submicron 크기의Ni과 shell로 나노크기의 YSZ을 사용하여 고속혼합법으로 SOFC anode용 core-shell 분말을 제조하였다. 이때, shell의 두께에 따라 SOFC anode의 소결과 출력 특성이 어떻게 변화되는가를 연구하였다.
%)로 혼합하여 연료극 지지체로 성형한 후, 1,200℃에서 2시간 반소하였다. 반소된 연료극 위에 연료극 기능층(anode functional layer, AFL)과 전해질로는 동일 조성의 Ni-YSZ core-shell의 분말을 사용하여 screen printing하여 적층(Ni:YSZ=1:2.33)한 후, 대기분위기에서 1,450℃에서 2시간 동시소결하였다. 1,450℃로 소결한 시료에 공기극기능층(cathode functional layer [CFL], YSZ:LSM[La_0.
그래서 shell 두께에 따라 전기전도도와 출력에 어떤 영향을 주는가를 연구하였다. 연구방법으로는 mechano-fusion법을 사용하여 submicron 크기의 Ni을 core로, nano 크기의 YSZ을 shell로 구성, submicron 크기의 core-shell을 제조하였다. 이때 YSZ shell의 두께에 따라 연료극을 소결하고, 소결과 SOFC 특성이 어떻게 변화되는가를 규명하였다.
연구방법으로는 전보에서 언급한 바와 같이 Ni-YSZ core-shell을 제조하고^17,18), shell의 두께에 따른 core-shell을 이용하여 단전지를 제조한 후 전기전도도, 출력, electrochemical impedance spectroscopy(EIS), 미세구조 및 기공률 등을 평가하여 규명하였다.
연구방법으로는 mechano-fusion법을 사용하여 submicron 크기의 Ni을 core로, nano 크기의 YSZ을 shell로 구성, submicron 크기의 core-shell을 제조하였다. 이때 YSZ shell의 두께에 따라 연료극을 소결하고, 소결과 SOFC 특성이 어떻게 변화되는가를 규명하였다.
Table 1은 Ni-YSZ core-shell 연료극의 전기전도도를 평가하여 나타낸 것이다. 이때, core-shell로 제조한 연료극의 전도도를 비교하기 위해서 일반적으로 혼합한 commercial mixture NiO-YSZ 연료 극과 본 연구에서 제조한 Ni-YSZ core-shell의 연료 극을 함께 평가하였다. Ni-YSZ core-shell의 전기전도도는 shell의 두께가 얇을수록 전기전도도가 높고, NiO-YSZ commercial mixture보다 1.
전기전도도는 Ni-YSZ core-shell 분말을 사용 직사각형(0.7×3×0.7 cm)으로 1차(300 kgf/cm2) 성형한 후 CIP로 2차(2000 kgf/cm)로 성형 후 1,400℃에서 2시간 소결하여 측정하였다.
이때 공기극은 LSM:carbon black이 85:15(무게비)였으며, 적층은 paste화하여 사용하였다.합성된 core-shell 분말의 형상과 소결된 단전지의 미세구조는 FIB (LECO RC 612, Helios, America),HR-TEM (JEM-4010, 400kV, JEOL, Japan) 및 SEM(JEOL, JSM-6380, Japan)을 사용하여 관찰하였다.

대상 데이터

Ni가 core이고 YSZ이 shell인 Ni-YSZ core-shell 연료극을 제조하기 위한 source는 Ni(평균 입자크기 1.1 μm, 비표면적 0.6 m2/g)와 YSZ (8 mol% Y2O3-92 mol% ZrO2, 평균 입자크기 18 nm, 비표면적 55 m2/g)를 사용하였다.
연료극은 작고, 큰 기공이 약 40% 이상 분포되고 Ni과 YSZ입자가 잘 연결된 구조이고, 공기극기능층은 YSZ과 LSM 입자가 연결된 구조로 전해질과 접한 부분에 다소 기공이 존재하였고, 두께는 약 10 μm였다.

이론/모형

7 cm)으로 1차(300 kgf/cm²) 성형한 후 CIP로 2차(2000 kgf/cm)로 성형 후 1,400℃에서 2시간 소결하여 측정하였다. 이때, 측정시편은 Pt wire로 양끝을 연결하여 4-probe법으로 H₂ 분위기에서 측정하였다.

성능/효과

Core-shell을 이용, 연료극 지지체를 제조하고 그 위에 SOFC 단전지 구성성분을 적층한 후 단 전지 cell 단면의 미세구조(d)를 관찰한 결과, 연료극기능층의 두께는 약 10 μm, electrolyte는 약 5-6 μm로 얇고 치밀하게 적층되었다.
FIB 횡단면을 보면 core로는 0.5-1.2 μm의 Ni 입자가 있고, 그 주위를 15-20 nm의 YSZ입자가 둘러싸고 있는데, 고속혼합시간이 짧은 경우 YSZ 입자가 2-3개 적게, 혼합시간이 길어질 때는 입자가 많아 5-7개 둘러싸서 core-shell 형태로 치밀하고 균일하게 이루어짐을 관찰 할 수 있었다.
한편 SEM으로 관찰한 결과 연료극기능층의 이미지를 보면 Ni-YSZ grain들의 발달은 앞서 언급한 연료극과 유사하나, 기공은 shell의 두께와 관계없이 전해질 계면 부근에는 작은 기공들이 존재하고 있고, 연료극 부근에는 큰 기공들이 존재하고 있었다. 그러나 연료극기능층의 기공과 치밀도 다르게 나타났는데 shell 두께가 46-57 nm일 때 작은 기공이 많고 일부 큰 기공이 관찰되었고, 61-81 nm일 때 작은 기공이 많고 일부 큰 기공이 존재하는 것은 46-57 nm와 유사하나 연료극기능층 중심부는 좀 더 치밀한 것으로 관찰되었다. 97-139 nm일 때는 grain 사이에 존재하는 큰 기공과 작은 기공이 많게 관찰되었다.
97-139 nm일 때는 grain 사이에 존재하는 큰 기공과 작은 기공이 많게 관찰되었다. 다른 두께보다도 치밀하지 못하고 core-shell의 shell 두께 따른 측정한 기공률을 보면 두께가 증가함에 따라 기공률은 증가하였고, shell의 두께가 61-81 nm일 때, 전체 기공면적은 가장 작고, 평균기공크기는 가장 크게 나타났다. 기공분포는 shell의 두께와 상관없이 거의 유사하였는데 약 100 μm 범위에서 극히 일부, 10 μm 범위에서 일부, 0.
연료극을 core-shell로 제조한 경우는, 일반 혼합으로 합성한 것에 비해 소결이 우수하여 균일한 크기의 grain을 갖게 되어 전도 path가 짧고, 전도체(전자나 이온)의 연결이 우수해 전기전도도가 우수하게 나타났다. shell의 두께가 두꺼울수록 전기전도도는 감소하였다.
또한 core 주위는 YSZ 입자와 YSZ 입자에 의해 연결되어 있었다. 투과주사전자현미경 이미지를 보면 core로는 Ni이 black color로 나타났고 YSZ 입자는 Ni의 주위를 둘러싸서 투과된 입자 하나하나의 morphology로 관찰되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Ni와 이온전도성을 갖는 YSZ을 혼합할 시의 발생되는 문제점은 무엇인가?	위의 특성을 만족하는 소재로서 현재 일반적으로 사용되고 있는 소재는 전자전도성을 갖는 Ni와 이온전도성을 갖는 YSZ (Stabilize Zirconia Doped Yttrium [8% Y2O3, 92% ZrO2])가 주로 사용되어 왔다. 그런데 이 두 소재를 혼합하여 소결할 때 불균일하게 혼합이 이루어지면 YSZ grain이 균일하게 성장되지 못하여 Ni 입자가 고온에서 장시간 작동하였을 때 조대화되는 것을 제어하지 못한다. 또한 카본이나 황 등의 불순물에 대한 내구성이 감소되어 연료극 성능을 저하시킬 수 있다. 더욱이, Ni가 metal이 아니고 oxide인 NiO-YSZ의 경우 균일하게 혼합하여 소결하였다 하더라도, SOFC작동온도에서 초기 환원처리할 때, NiO가 Ni로 환원되면서 부피수축으로 미세 crack과 전도 path의 연결이 끊어져 성능의 저하를 가져온다4,6-8).
	SOFC의 구성요소인 연료극이 갖추어야할 요소는 무엇인가?	고체산화물연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)의 구성요소 중 연료극(anode)은 700-800℃의 고온, 수소 또는 탄화수소 환원분위기에서 고전도성을 갖으면서, 탄소 피독에 대한 내구성이 있으면서, 구조적으로 안정해야 한다1-4). 또한 연료극, 전해질 및 연료극내의 기공등으로 형성된 삼상계면이 연료와의 전기화학적 산화반응이 일어나는 장소로 충분한 면적을 제공하여야 한다1,5).
	SOFC는 Ni의 비대성장과 NiO환원시 어떠한 문제점을 가져서는 안되는가?	SOFC는 연료극의 삼상계면에서 전기화학반응이 진행되기 때문에 연료극은 고전도성이면서, 균일하고 안정한 구조를 가져야된다. 또한 Ni의 비대성장과 NiO 환원시 부피 감소에 따른 crack이 없어야 된다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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