Pd 촉매상에서 일산화탄소 존재 하 수소의 선택적 산화반응: 담체 효과 Selective Oxidation of Hydrogen Over Palladium Catalysts in the Presence of Carbon Monoxide: Effect of Supports원문보기
$TiO_2$, $Al_2O_3$, $ZrO_2$, $SiO_2$와 같은 다양한 담체에 습식함침법을 이용하여 Pd 기반 촉매를 제조하여 일산화탄소 존재하에 수소의 선택적 산화반응에 적용하였다. 제조된 촉매는 물리화학적 특성을 알아보기 위하여 XRD, $N_2$ 흡착, CO-, (CO+$H_2O$)-TPD, CO-TPR, XPS등의 특성분석을 수행하였다. CO-TPD와 (CO+$H_2O$)-TPD를 통해 $CO_2$ 탈착에 대한 $H_2O$의 영향을 알아보았으며 이러한 TPD 결과는 $H_2/CO$ 전환율과 상관관계가 있음을 확인하였다. 사용된 촉매 중에서 $Pd/ZrO_2$가 $H_2$ 전환율 측면에서 가장 활성이 좋은 것으로 나타났다. $H_2O$가 첨가된 선택적 $H_2$ 산화반응에서는 $H_2O$, CO, $H_2$가 경쟁흡착을 하였으며, 첨가된 $H_2O$가 CO 및 $H_2$의 반응을 촉진시켰다.
$TiO_2$, $Al_2O_3$, $ZrO_2$, $SiO_2$와 같은 다양한 담체에 습식함침법을 이용하여 Pd 기반 촉매를 제조하여 일산화탄소 존재하에 수소의 선택적 산화반응에 적용하였다. 제조된 촉매는 물리화학적 특성을 알아보기 위하여 XRD, $N_2$ 흡착, CO-, (CO+$H_2O$)-TPD, CO-TPR, XPS등의 특성분석을 수행하였다. CO-TPD와 (CO+$H_2O$)-TPD를 통해 $CO_2$ 탈착에 대한 $H_2O$의 영향을 알아보았으며 이러한 TPD 결과는 $H_2/CO$ 전환율과 상관관계가 있음을 확인하였다. 사용된 촉매 중에서 $Pd/ZrO_2$가 $H_2$ 전환율 측면에서 가장 활성이 좋은 것으로 나타났다. $H_2O$가 첨가된 선택적 $H_2$ 산화반응에서는 $H_2O$, CO, $H_2$가 경쟁흡착을 하였으며, 첨가된 $H_2O$가 CO 및 $H_2$의 반응을 촉진시켰다.
Pd based catalysts were prepared by impregnating palladium precursor using incipient wetness method on $TiO_2$, $Al_2O_3$, $ZrO_2$, and $SiO_2$ and were applied for the selective oxidation of $H_2$ in the presence of CO. Their physicochemical pr...
Pd based catalysts were prepared by impregnating palladium precursor using incipient wetness method on $TiO_2$, $Al_2O_3$, $ZrO_2$, and $SiO_2$ and were applied for the selective oxidation of $H_2$ in the presence of CO. Their physicochemical properties were studied by X-ray diffraction (XRD), $N_2$-sorption, temperature programmed desorption of CO (CO-TPD) and (CO+$H_2O$)-TPD, temperature programmed reduction of CO (CO-TPR) and XPS a. The results of CO- and (CO+$H_2O$)-TPD showed the correlation between peak temperature of TPD and catalytic activities for $H_2$ and CO conversion. The $Pd/ZrO_2$ catalyst exhibited the highest conversion of $H_2$. The addition of $H_2O$ vapor promotes the conversion of $H_2$ and CO by inducing easy desorption of CO and $H_2$ in the competitive adsorption of $H_2O$, CO and $H_2$.
Pd based catalysts were prepared by impregnating palladium precursor using incipient wetness method on $TiO_2$, $Al_2O_3$, $ZrO_2$, and $SiO_2$ and were applied for the selective oxidation of $H_2$ in the presence of CO. Their physicochemical properties were studied by X-ray diffraction (XRD), $N_2$-sorption, temperature programmed desorption of CO (CO-TPD) and (CO+$H_2O$)-TPD, temperature programmed reduction of CO (CO-TPR) and XPS a. The results of CO- and (CO+$H_2O$)-TPD showed the correlation between peak temperature of TPD and catalytic activities for $H_2$ and CO conversion. The $Pd/ZrO_2$ catalyst exhibited the highest conversion of $H_2$. The addition of $H_2O$ vapor promotes the conversion of $H_2$ and CO by inducing easy desorption of CO and $H_2$ in the competitive adsorption of $H_2O$, CO and $H_2$.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 개미산 분해반응을 통한 고순도 CO 생성 과정 중 불순물로 생성되는 H2를 선택적으로 제거하기 위해 담체를 달리한 Pd 촉매를 제조하여 담체가 선택적 H2산화반응에 미치는 영향을 알아보았다. 사용된 지지체는 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등 4가지 담체를 사용하 였으며, 이에 대한 물리·화학적 특성을 알아보기 위해 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD), 질소 흡착·탈착 실험(N2-sorption), CO 승온환원(CO-temperature programmed reduction, CO-TPR), CO 승온탈착(CO-temperature programmed desorption, CO-TPD) 그리고 (CO+H2O) 승온탈착((CO+H2O)-temperature programmed desorption, (CO+H2O)-TPD), X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 등 다양한 특성분석을 진행하여 반응성과 관련성을 연관시켜 보았다.
가설 설정
995에서 질소의 흡착량으로 계산하였다. 기공의 모양은 실린더형으로 가정하여 평균 기공 크기는 4 x 총 기공부피/BET 표면적으로 정의하여 정리하였다.
제안 방법
CO-TPR을 통해 위의 메커니즘과 같이 흡착된 OH기와 CO가 반응하는 WGS를 살펴보았다. 반응온도인 100°C에서는 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었으며, 200°C 이상의 온도에서 H2가 생성되는 WGS 반응이 일어난 것을 확인하였다.
PdO의 환원 거동 및 수성가스전환반응(Water gas shift reaction, WGS) 여부를 확인하기 위해 질량 분석기(Quadruple Mass Spectrometer, QMS)인 Balzer QM200을 이용하여 CO-TPR 실험을 진행하였다. 분석 전 U자 모양의 석영 반응기에 0.
QMS 신호는 PdO의 환원과 WGS 반응 시 생성되는 m/z=44 (·CO2)와 m/z=2 (·H2)를 측정하였다.
QMS 신호는 촉매에 존재하는 산소성분과 반응 후 검지되는 m/z=44 (·CO2)를 측정하였다.
다양한 담체에 Pd를 함침하여 만든 촉매의 물리·화학적 특성을 알아보고 각각의 촉매상에서 CO가 존재하는 경우의 선택적인 H2 산화반응을 수행하였다.
또한 촉매의 비표면적 및 총 기공부피를 측정하기 위해 액체질소 온도하에서 Micromeritics사의 ASAP2020을 이용해 질소 흡·탈착 실험을 진행하였다.
반응 후 생성된 생성물은 Carbosphere 1/8” 충진 컬럼과 TCD 검출기를 장착한 가스 크로마토그래피(Gas chromatograph, Brucker)를 이용하여 분석을 진행하였다.
반응물로 존재하는 각각의 H2와 CO의 영향을 확인하기 위해 CO/H2 on-off 실험을 진행하였으며 각각의 CO, H2 전환율이 변하는 과정을 Fig. 5에 도식화하였다. 모든 촉매에서 CO를 제거한 경우에 있어 H 2 의 전환율이 증가함을 알 수 있었다.
반응은 전처리 없이 총 유량을 120 cm3 min-1으로 100°C 등온반응을 진행하였다.
분석 전 U자 모양의 석영 반응기에 0.05 g의 촉매를 충진 후 Ar을 흘려주며(50 cm3 min-1) 300°C 에서 1시간 동안 전처리 후, 각각 5 vol% CO/Ar (50 cm3 min-1)를 흘려주며 600°C까지 10°C min-1의 승온속도로 분석을 진행하였다.
분석 전 전처리는 CO-TPR과 동일한 방법으로 진행하였고, 이 후 각각 5 vol% CO/Ar (50 cm3 min-1), 또는 1 vol% H2O/Ar (50 cm3 min-1)을 상온에서 1 시간 동안 흡착하였다.
사용된 지지체는 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등 4가지 담체를 사용하 였으며, 이에 대한 물리·화학적 특성을 알아보기 위해 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD), 질소 흡착·탈착 실험(N2-sorption), CO 승온환원(CO-temperature programmed reduction, CO-TPR), CO 승온탈착(CO-temperature programmed desorption, CO-TPD) 그리고 (CO+H2O) 승온탈착((CO+H2O)-temperature programmed desorption, (CO+H2O)-TPD), X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 등 다양한 특성분석을 진행하여 반응성과 관련성을 연관시켜 보았다.
제조된 촉매의 결정성을 확인하기 위해 Bruker AXS사의 D8 기기(λCu Ka=1.5418Å)를 이용해 XRD 분석을 수행하였다.
촉매에 담지된 Pd의 산화상태를 확인하기 위해 PHI Quantera II (Al Kα=1486.6 eV)를 이용하여 C1s=284.6 eV를 기준으로 XPS 분석을 수행하였다.
활성물질 담지를 위해 팔라듐 전구체로 질산 팔라듐(Pd(NO3)2) 용액을 이용하였으며 1 wt% Pd을 습식 함침법(Incipient wetness impregnation method)을 이용하여 담지 후 100°C에서 24 시간 건조하였다.
흡착 후 물리흡착 된 분자들을 제거하기 위하여 Ar (50 cm3 min-1)을 30분 동안 흘린 후, 상온에서 500°C 까지 10°C min-1 의 승온속도로 분석을 진행하였다.
흡착된 CO의 탈착 거동을 알아보기 위해 동일한 질량분석기를 이용해 CO-TPD, (CO+H2O)-TPD 실험을 진행하였다. 분석 전 전처리는 CO-TPR과 동일한 방법으로 진행하였고, 이 후 각각 5 vol% CO/Ar (50 cm3 min-1), 또는 1 vol% H2O/Ar (50 cm3 min-1)을 상온에서 1 시간 동안 흡착하였다.
대상 데이터
Pd/TiO2는 지지체로 사용한 P25 촉매가 80% 아나타제(Anatase)와 20% 루타일(Rutile) 이 공존하기 때문에 Rutile상(#21-1276)과 Anatase상(#21-1272)이 나타났으며, Pd/SiO2와 Pd/ZrO2는 무결정 상을 나타나고, Pd/ Al2O3의 경우 γ-Al2O3(#29-0063) 피크를 확인하였다.
본 연구에서는 ZrO2, TiO2, γ-Al2O3, SiO2 등 지지체를 사용하여 1 wt% Pd 촉매를 제조하였다.
이론/모형
20 범위 에서 BET (Brunauer-Emmet-Teller) 식을 이용하여 계산하였다. 기공 크기 분포는 BJH (Barrett-Joyner-Hallenda)식을 이용해 탈착곡선으로부터 구하고, 총 기공 부피는 P/P0=0.995에서 질소의 흡착량으로 계산하였다. 기공의 모양은 실린더형으로 가정하여 평균 기공 크기는 4 x 총 기공부피/BET 표면적으로 정의하여 정리하였다.
01 degree s-1의 주사 속도로 2θ=10~80° 범위에서 측정하였다. 분석 결과는 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 파일을 기준으로 피크의 위치를 확인하였다. 또한 촉매의 비표면적 및 총 기공부피를 측정하기 위해 액체질소 온도하에서 Micromeritics사의 ASAP2020을 이용해 질소 흡·탈착 실험을 진행하였다.
또한 촉매의 비표면적 및 총 기공부피를 측정하기 위해 액체질소 온도하에서 Micromeritics사의 ASAP2020을 이용해 질소 흡·탈착 실험을 진행하였다. 촉매의 비표면적은 P/P0=0.05~0.20 범위 에서 BET (Brunauer-Emmet-Teller) 식을 이용하여 계산하였다. 기공 크기 분포는 BJH (Barrett-Joyner-Hallenda)식을 이용해 탈착곡선으로부터 구하고, 총 기공 부피는 P/P0=0.
성능/효과
CO와 H2O를 동시에 흡착시킨 경우 TiO2를 제외한 모든 지지체에서 ·CO2탈착온도가 CO만 흡착한 경우 보다 낮은 온도에서 나타나는 것을 관찰할 수 있었다.
산화반응을 수행하였다. H2O가 존재하는 습식조건에서의 H2, CO 전환율은 건식조건의 전환율과 비교하여 모든 촉매에서 상승하는 경향을 보였으며 이러한 결과는 CO/(CO+H2O)-TPD 결과와 연관성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 사용된 지지체 중에서 ZrO2가 H2 /CO 전환율 측면에서 가장 높은 경향을 보였다.
7과 Table 4에 정리하였다. H2의 전환율은 Pd/ZrO2가 가장 높았고, SiO2는 다른 지지체에 비해 CO 의 전환율이 보다 낮은 것을 확인 할 수 있었다. 전체적으로 비활성화 정도는 H2에 비해 CO가 높게 나타났으며 Pd/ZrO2촉매의 경우 H2의 비활성화는 낮고 CO의 비활성화는 높은 상태를 유지하였다.
모든 지지체는 반응온도인 100°C 부근에서 CO에 의해 PdO가 환원 되는 것을 확인할 수 있었다.
1에 나타내었다. 모든 촉매상에서 Pd또는 PdO와 관련된 피크 없이 지지체 성분만 관찰되었다. Pd/TiO2는 지지체로 사용한 P25 촉매가 80% 아나타제(Anatase)와 20% 루타일(Rutile) 이 공존하기 때문에 Rutile상(#21-1276)과 Anatase상(#21-1272)이 나타났으며, Pd/SiO2와 Pd/ZrO2는 무결정 상을 나타나고, Pd/ Al2O3의 경우 γ-Al2O3(#29-0063) 피크를 확인하였다.
5에 도식화하였다. 모든 촉매에서 CO를 제거한 경우에 있어 H 2 의 전환율이 증가함을 알 수 있었다. 이는 CO와 H2의 흡착 점이 유사해 CO 제거 시에 상대적으로 H2의 흡착양이 증가함에 따라 반응활성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 판단할 수 있다.
반응온도인 100°C에서는 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었으며, 200°C 이상의 온도에서 H2가 생성되는 WGS 반응이 일어난 것을 확인하였다.
습식조건에서의 전환율은 건식 조건에 비해 상대적으로 본 연구에서 사용한 모든 촉매에 대해서 전환율이 증가하였다. 사용된 모든 촉매에 있어(CO+H2O)-TPD 실험에 있어 H2O가 첨가되면 CO-TPD 결과보다 낮은 탈착온도에서 CO2가 감지되며, 이러한 H2O 첨가는 생성된 CO2 탈착을 용이하게 하면서 CO 산화반응이 촉진되는 것으로 보여지며, TiO2 역시 경쟁흡착이 일어나지만 습식 조건에서 전환율이 다소 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 반응성 증가는 활성성분인 금속성분에 CO가 흡착한 상태인 Pd-CO를 H2O가 첨가됨에 따라 Pd-COOH로의 흡착 형태로 변화시켜 H2O가 존재 하지 않을 시 보다 더 쉽게 CO 산화반응을 촉진시켜주는 것으로 사료된다[15].
H2O가 존재하는 습식조건에서의 H2, CO 전환율은 건식조건의 전환율과 비교하여 모든 촉매에서 상승하는 경향을 보였으며 이러한 결과는 CO/(CO+H2O)-TPD 결과와 연관성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 사용된 지지체 중에서 ZrO2가 H2 /CO 전환율 측면에서 가장 높은 경향을 보였다. SiO2 촉매상 에서 H2 전환율은 타 촉매에 비해 낮은 값을 보였지만 상대적으로 CO 산화반응 역시 가장 낮은 전환율을 확인 할 수 있었다.
8에 나타내었다. 습식조건에서의 전환율은 건식 조건에 비해 상대적으로 본 연구에서 사용한 모든 촉매에 대해서 전환율이 증가하였다. 사용된 모든 촉매에 있어(CO+H2O)-TPD 실험에 있어 H2O가 첨가되면 CO-TPD 결과보다 낮은 탈착온도에서 CO2가 감지되며, 이러한 H2O 첨가는 생성된 CO2 탈착을 용이하게 하면서 CO 산화반응이 촉진되는 것으로 보여지며, TiO2 역시 경쟁흡착이 일어나지만 습식 조건에서 전환율이 다소 증가한 것을 확인할 수 있었다.
3에 나타내었다. 지지체에 따라 탈착되는 피크가 달랐으며, CO의 흡착세기에 따라 저온과 고온영역에서 다양하게 탈착되는 것을 확인할 수 있었다. CO와 H2O를 동시에 흡착시킨 경우 TiO2를 제외한 모든 지지체에서 ·CO2탈착온도가 CO만 흡착한 경우 보다 낮은 온도에서 나타나는 것을 관찰할 수 있었다.
일반적으로 CO는 Pd0 상태에서 활성점으로 작용하여 Pd0의 상대적인 양(Pd0/Pd2+)를 Table 3에 비교 하여 나타내었다. 활성이 가장 좋은 Pd/ZrO2의 경우 Pd0/Pd2+는 0.27으로 가장 높게 나타났으며, 활성이 낮은 Pd/SiO2는 0.09로 가장 낮은 비율을 차지한 것을 확인 할 수 있었다.
후속연구
반응성 변화는 Pd0/Pd2+의 양으로 설명 해석이 가능하며, 상대적으로 Pd0의 양이 많을수록 활성이 증가하는 것으로 보여진다. 이러한 촉매 활성문제는 고순도 CO 생산에 있어 불순물로 간주될 수 있는 H2의 전환율은 100%를 보이며 최소의 CO 전환율을 보일 수 있는 촉매개발로의 접근을 기대할 수 있을 것이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
CO 생산을 위한 개미산 분해반응에서 생성될 수 있는 불순물은 무엇인가?
이 중 개미산 분해반응에서 생산되는 CO는 카르보닐 화합물이 포함되지 않는 반응으로 선택적 고순도의 CO를 생성하는 방법으로 알려져있다[10,11]. 고순도 CO를 생산하기 위한 산점 반응에서 미세한 양의 개미산 탈수소 반응(HCOOH→CO2+H2 )이 일어날 경우 불순물로 CO2와 H2가 생성된다. CO2의 경우 분자체를 이용하여 제거가 용이한 반면[12], H2와 CO의 선택적 분리는 어려운 실정이다[13].
일산화탄소는 무엇인가?
일산화탄소(CO)는 석탄 석유 등의 탄화수소, 바이오 매스, 산업 쓰레기 등의 불완전 연소로 인해 생성되는 무색, 무취의 독성 가스이다. CO는 간접 온실가스로 기후와 대기화학, 오존층에 영향을 미친다[1].
반도체 에칭 공정에 초고순도의 CO가 필요한 이유는?
하지만 CO는 연료전지의 일종인 SOFC의 연료로 사용[2]될 뿐만 아니라 용광로에서 철을 환원시키는 환원제[3], 폴리우레탄과 폴리카본네이트 등과 같은 고분자 제조 원료물질과 메탄올, 수소등과 같이 화합물을 만드는 다양한 화학공정에서의 원료 [4,5]로 사용되고 있다. 특히, 반도체 에칭 공정에서는 CO의 순도가 공정의 전체적인 수율과 질에 지대한 영향을 미치기 때문에 금속 카르보닐 성분이 존재하지 않은 초고순도의 CO 생산이 필요한 상황이다[6].
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