통계적 실험계획법을 이용하여 나노입자 합성 공정의 최적화 방법론을 제시하기 위하여 대상 물질로 제올라이트 4A의 합성을 수행하였다. 실리콘 전구체인 sodium metasilicate (SMS)의 농도를 조절하여 합성한 제올라이트 4A를 XRD, SEM 및 질소흡착법으로 특성분석 하였다. 특히 XRD 분석으로 결정한 결정도로 제올라이트 4A의 합성결과를 판단할 수 있었다. 실험계획법 중 일반요인분석을 이용하여 반응장치, 반응온도 및 반응시간에 따른 주효과도 및 교호작용을 분석하였다. 또한 반응표면분석법을 통하여 결정도 최대치를 가지는 제올라이트 4A를 합성할 수 있는 최적의 조건으로 계산하였다. 구체적으로는 autoclave를 사용하고 반응시간 3 h 및 반응온도 $110^{\circ}C$의 반응조건이 제시되었다. 더욱이 실리콘 전구체로 Ludox를 사용하는 조건하에서, 다양한 결정화도를 가지는 제올라이트 4A에 대한 최적의 합성조건을 모든 범위에서 대하여 표면도와 등고선도를 이용하여 제시하였다.
통계적 실험계획법을 이용하여 나노입자 합성 공정의 최적화 방법론을 제시하기 위하여 대상 물질로 제올라이트 4A의 합성을 수행하였다. 실리콘 전구체인 sodium metasilicate (SMS)의 농도를 조절하여 합성한 제올라이트 4A를 XRD, SEM 및 질소흡착법으로 특성분석 하였다. 특히 XRD 분석으로 결정한 결정도로 제올라이트 4A의 합성결과를 판단할 수 있었다. 실험계획법 중 일반요인분석을 이용하여 반응장치, 반응온도 및 반응시간에 따른 주효과도 및 교호작용을 분석하였다. 또한 반응표면분석법을 통하여 결정도 최대치를 가지는 제올라이트 4A를 합성할 수 있는 최적의 조건으로 계산하였다. 구체적으로는 autoclave를 사용하고 반응시간 3 h 및 반응온도 $110^{\circ}C$의 반응조건이 제시되었다. 더욱이 실리콘 전구체로 Ludox를 사용하는 조건하에서, 다양한 결정화도를 가지는 제올라이트 4A에 대한 최적의 합성조건을 모든 범위에서 대하여 표면도와 등고선도를 이용하여 제시하였다.
Synthesis of zeolite 4A was carried out to optimize the nanoparticle synthesis process using statistical experimental design method. The zeolite 4A was synthesized by controlling the concentration of the silicon precursor, sodium metasilicate (SMS), and characterized by XRD, SEM and nitrogen adsorpt...
Synthesis of zeolite 4A was carried out to optimize the nanoparticle synthesis process using statistical experimental design method. The zeolite 4A was synthesized by controlling the concentration of the silicon precursor, sodium metasilicate (SMS), and characterized by XRD, SEM and nitrogen adsorption. In particular, the property of zeolite 4A can be determined by XRD analysis. Using the general factor analysis in the design of experiments, we analyzed main effects and interactions according to the reactor, reaction temperature and reaction time. The optimum reaction condition for the synthesis of zeolite 4A crystallinity was using an autoclave for 3 hours at $110^{\circ}C$. Furthermore, the optimal synthesis conditions of zeolite 4A with various crystallinity using Ludox as a silicon precursor were presented of what using both the surface and contour plot.
Synthesis of zeolite 4A was carried out to optimize the nanoparticle synthesis process using statistical experimental design method. The zeolite 4A was synthesized by controlling the concentration of the silicon precursor, sodium metasilicate (SMS), and characterized by XRD, SEM and nitrogen adsorption. In particular, the property of zeolite 4A can be determined by XRD analysis. Using the general factor analysis in the design of experiments, we analyzed main effects and interactions according to the reactor, reaction temperature and reaction time. The optimum reaction condition for the synthesis of zeolite 4A crystallinity was using an autoclave for 3 hours at $110^{\circ}C$. Furthermore, the optimal synthesis conditions of zeolite 4A with various crystallinity using Ludox as a silicon precursor were presented of what using both the surface and contour plot.
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문제 정의
일반적으로 제올라이트를 합성한 후 합성된 물질의 물성을 측정하기 위하여 결정도를 측정하는 XRD법, 결정의 모양을 측정하는 SEM 및 비표면적을 측정하는 질소흡착법을 수행한다. 본 연구에서는 실험의 종류를 최소화하기 위하여 합성된 제올라이트 4A의 특성분석 결과를 통해 하나의 대표적인 특성분석 값을 이용하여 통계적 실험계획법의 데이터로 사용하였다. 이를 위해 먼저 실리콘 전구체의 SMS의 농도를 변화시키면서 Autoclave에서 합성을 수행하였다.
이를 극복하기 위한 방법으로 통계적 실험계획법에 대한 연구의 필요성이 제기되고 있다. 이에 본 연구에서는 제올라이트 4A를 합성하기 위한 최적의 반응공정을 실험계획법을 이용하여 제시하였다. 일반 요인 실험을 이용한 분석에서 반응기의 종류, 반응시간 및 반응온도 모두 주요인자로 확인되었다.
이와 같이 다양한 분야에 적용이 가능하므로 다양한 루트의 제올라이트 4A 합성법이 제시되고 있다. 이에 본 연구에서는 통계적 실험실습법 중에서 인자의 모든 실험조건에 대하여 실험을 실시하는 일반 요인 실험 설계를 통해 공정변수간 주효과도와 교호작용도를 살펴보았다. 더불어 반응표면식을 이용하여 독립변수의 변화에 대한 반응변수의 변화를 분석할 수 있는 반응표면분석법을 이용하였다.
제안 방법
질소흡착법을 이용하여 제올라이트의 표면적을 측정하였다. 250mg 내외의 촉매를 200 ℃에서 4 h 전처리한 후, BET 측정기 (BEL-mini Ⅱ, BEL)를 사용하여 77 K에서의 질소 흡착 등온선을 측정하고 표면적을 계산하였다. X-ray diffractometer (XRD-6000, SHIMADZU)를 사용하여 제올라이트의 결정구조를 확인하였다.
2차 반응표면 모형식을 이용한 제올라이트 4A에 대한 최적의 합성조건을 도출하기 위하여 실리콘 원료로는 Ludox를 사용하고 Autoclave에서 반응온도와 시간에 대한 분석을 실행하였다. Table 2에 제시한 바와 같이 목표로 선정한 제올라이트 4A의 결정도에 따른 최적의 반응 조건이 각각 분석되었다.
Radiation source로는 Cu를 사용하였으며, 40 kV, 30 mA의 조건에서 2 °/min의 속도로 10~80° 범위를 측정하였다.
250mg 내외의 촉매를 200 ℃에서 4 h 전처리한 후, BET 측정기 (BEL-mini Ⅱ, BEL)를 사용하여 77 K에서의 질소 흡착 등온선을 측정하고 표면적을 계산하였다. X-ray diffractometer (XRD-6000, SHIMADZU)를 사용하여 제올라이트의 결정구조를 확인하였다. Radiation source로는 Cu를 사용하였으며, 40 kV, 30 mA의 조건에서 2 °/min의 속도로 10~80° 범위를 측정하였다.
또한 주요인자 간의 교호작용이 큰 것으로 계산되었다. 또한 반응표면 분석법을 이용하여 제올라이트 4A의 결정도에 따른 최적의 반응공정을 모든 범위에서 제시할 수 있었다. 이와 같이 실험계획법을 이용하면 그동안 trial and error에 의존하던 나노입자의 합성공정의 최적화를 보다 신속하게 이룰 수 있다.
3 M로 일정하게 고정하고 반응온도, 반응시간 그리고 반응기의 종류를 실험인자로 사용하였다. 먼저 모든 인자의 수준이 2수준이 아닌 경우에 사용하는 일반 요인 실험을 Minitap 17을 이용하여 수행하였다. 인자의 수준 변화에 따른 효과를 측정하는 주 효과를 Figure 3에 도시하였다.
그 결과 Figure 5에 도시한 바와 같이 반응장치로 Autoclave를 사용하고 반응시간 3 h 및 반응온도 110 ℃가 최적의 조건으로 계산되었다. 반응표면분석법에서 유용성을 확인하기 위하여 제시된 조건하에서 합성된 제올라이트 4A의 특성분석을 시행하였다. XRD 분석을 통한 결정도는 100으로 평가되었고 결정의 모양은 Figure 6에서 도시한 SEM 분석 결과와 같이 정육면체의 균일한 모양이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
목표치 결정도가 낮아질수록 반응온도 90 ℃에서 반응시간이 점점 줄어드는 것으로 계산되었다. 상기 조건에서 결정도에 대한 최적의 조건을 표면도와 등고선도를 이용하여 나타내었다. Figure 7에서 도시한 바와 같이 다양한 결정화도를 가지는 제올라이트 4A의 최적이 합성조건을 모든 범위에서 제시하고 있다.
64 g 첨가하여 10 min 정도 교반하여 완전히 용해되게 한 후 Sodium Metasilicate 또는 Ludox를 첨가하여 2 h 동안 교반하여 준다. 이렇게 혼합된 용액을 각각 Auto Clave, Oven 및 MicroWave에 넣은 후 90~110 ℃에서 2~4 h까지 반응시키면서 합성 결과를 관찰하였다. 실리콘 농도의 변화는 물의 양을 조절하여 합성하였다.
본 연구에서는 실험의 종류를 최소화하기 위하여 합성된 제올라이트 4A의 특성분석 결과를 통해 하나의 대표적인 특성분석 값을 이용하여 통계적 실험계획법의 데이터로 사용하였다. 이를 위해 먼저 실리콘 전구체의 SMS의 농도를 변화시키면서 Autoclave에서 합성을 수행하였다. 반응온도 100 ℃와 반응시간 3h을 동일한 실험조건으로 SMS의 농도에 따른 합성물질의 결정구조를 Figure 1에 도시하였다.
더불어 반응표면식을 이용하여 독립변수의 변화에 대한 반응변수의 변화를 분석할 수 있는 반응표면분석법을 이용하였다. 이를 통해 반응변수를 최적화하는 독립변수의 수준 조합을 찾아내어 최적의 실험조건을 제시하였다.
제올라이트 4A 합성 시 반응인자의 주효과도와 교호작용도를 분석하기 위하여 실리콘 전구체의 SMS의 농도를 3.3 M로 일정하게 고정하고 반응온도, 반응시간 그리고 반응기의 종류를 실험인자로 사용하였다. 먼저 모든 인자의 수준이 2수준이 아닌 경우에 사용하는 일반 요인 실험을 Minitap 17을 이용하여 수행하였다.
제올라이트 4A의 결정도를 결정하는 반응인자들 사이의 최적의 조건을 찾기 위하여 반응표면분석법을 사용하였다. 제올라이트 4A의 최대치인 결정도 100을 목표로 최적의 합성조건을 분석하였다. 그 결과 Figure 5에 도시한 바와 같이 반응장치로 Autoclave를 사용하고 반응시간 3 h 및 반응온도 110 ℃가 최적의 조건으로 계산되었다.
Radiation source로는 Cu를 사용하였으며, 40 kV, 30 mA의 조건에서 2 °/min의 속도로 10~80° 범위를 측정하였다. 제올라이트의 입자크기와 모양은 Scanning electron microscopy (SEM, Nova 200)를 이용하여 측정하였다. 통계적실험계획법을 수행하기 위하여 Minitap 17을 사용하였다.
대상 데이터
본 연구에서는 통계적 실험계획법을 나노소재 합성에 적용하기 위하여 제올라이트 4A를 대상물질로 선정하였다. 제올라이트는 결정성의 수화된 알루미노실리케이크로서 세공의 크기와 모양이 일정한 특징을 가지고 있다.
실험에 사용된 시약은 알루미나 원료로는 Sodium Aluminate Anhydrous (Sigma-Aldrich)를 사용하였고 Sodium Hydroxide 96% (Yakumi) 실리콘 원료로는 Sodium Metasilicate (SMS) 및 Ludox 40 wt% (Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 우선 39.
이론/모형
Optimization conditions of 4A zeolite synthesis using SMS obtained from the statistical analysis of the response surface method.
더불어 반응표면식을 이용하여 독립변수의 변화에 대한 반응변수의 변화를 분석할 수 있는 반응표면분석법을 이용하였다.
제올라이트 4A의 결정도를 결정하는 반응인자들 사이의 최적의 조건을 찾기 위하여 반응표면분석법을 사용하였다. 제올라이트 4A의 최대치인 결정도 100을 목표로 최적의 합성조건을 분석하였다.
질소흡착법을 이용하여 제올라이트의 표면적을 측정하였다. 250mg 내외의 촉매를 200 ℃에서 4 h 전처리한 후, BET 측정기 (BEL-mini Ⅱ, BEL)를 사용하여 77 K에서의 질소 흡착 등온선을 측정하고 표면적을 계산하였다.
제올라이트의 입자크기와 모양은 Scanning electron microscopy (SEM, Nova 200)를 이용하여 측정하였다. 통계적실험계획법을 수행하기 위하여 Minitap 17을 사용하였다.
성능/효과
하지만 실리콘 전구제의 농도를 증가할수록 결정도가 우수한 4A 제올라이트가 형성되는 것을 관찰할 수 있었다.
반응표면분석법에서 유용성을 확인하기 위하여 제시된 조건하에서 합성된 제올라이트 4A의 특성분석을 시행하였다. XRD 분석을 통한 결정도는 100으로 평가되었고 결정의 모양은 Figure 6에서 도시한 SEM 분석 결과와 같이 정육면체의 균일한 모양이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이와 같이 통계학적 실험계획법 중 하나인 반응표면분석법을 이용한 최적의 합성조건 예측은 의미 있는 결과로 받아들일 수 있다고 사료된다.
인자의 수준 변화에 따른 효과를 측정하는 주 효과를 Figure 3에 도시하였다. 그 결과 반응기의 종류, 반응시간 및 반응온도 모두 주 효과가 존재하는 것으로 나타났다. 반응기의 경우 상기 실험조건에서는 Autoclave와 Microwave 간의 차이는 크기 않는 것으로 나타났다.
어느 한 인자의 효과가 다른 인자의 수준에 따라 변화하여 나타나는 효과인 교호작용 효과에 대한 결과를 Figure 4에 제시하였다. 반응기종류, 반응시간 및 반응온도 사이에 각각 교호작용 효과가 있는 것으로 분석되었다. 특히 반응시간과 반응온도 사이의 교호작용 효과가 가장 적은 것으로 나타났다.
반응기종류, 반응시간 및 반응온도 사이에 각각 교호작용 효과가 있는 것으로 분석되었다. 특히 반응시간과 반응온도 사이의 교호작용 효과가 가장 적은 것으로 나타났다.
따라서 온도가 낮으면 상대적으로 결정핵생성 속도가 빠르고 온도가 높으면 결정성장 속도가 상대적으로 빠르게 된다. 특히 반응온도는 제올라이트 4A의 결정도를 결정하는데 가장 큰 영향을 보였다. 이는 결정핵이 생성된 이후 결정이 성장하기까지 충분한 시간이 필요하기 때문으로 사료된다.
후속연구
이와 같이 실험계획법을 이용하면 그동안 trial and error에 의존하던 나노입자의 합성공정의 최적화를 보다 신속하게 이룰 수 있다. 특히 합성반응에 참여하는 주요인자가 증가할수록 통계학적 접근방법의 효과는 더욱 증대될 것으로 사료된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
일반적인 실험계획법은 어떤 단계로 구성되는가?
이를 극복하기 위하여 통계적 실험계획법을 이용한 연구에 관심이 높아지고 있다. 일반적으로 실험계획법은 실험에서 적은 비용으로 최대의 정보를 얻고자 계획하는 것으로, 실험은 설계(design) 단계, 실험 자료의 분석(analysis) 단계와 최적화(optimization) 단계로 구성된다[1]. 실험의 설계 단계에서는 실험의 목적을 효율적이고 실용적으로 달성하기 위한 실험들의 선택과 실험 실시 순서인 랜덤화가 결정이 된다.
제올라이트는 주로 어디에 사용되는가?
1960년대 이후 합성 제올라이트가 흡착제 및 촉매로 사용되기 시작하면서 합성방법에 대한 연구가 활발히 시작되었다[3,4]. 제올라이트는 주로 석유분해를 위한 촉매로 사용되어 왔으며, 최근에는 변형된 제올라이트를 이용하여 다양한 분야의 촉매로서 사용되고 있다[5]. 선택적 흡착제로서의 제올라이트는 기체 및 액체로부터 수분제거 및 유기물에서의 불순물제거, 복잡한 혼합물에서 파라핀, 올레핀 및 방향족 성분의 분리에 사용되고 있다[6].
나노소재 합성공정이 다양해지고 복잡해질수록 가지는 한계점은 무엇인가?
하지만 나노소재 합성공정이 다양하고 복잡해질수록 최적의 합성조건을 찾기 위한 실험의 경우의 수는 기하급수적으로 증가한다. 특히 고가의 원료를 사용하거나 합성시간이 긴 실험의 경우 기존의 trial and error 방법으로는 최적의 합성 조건을 찾는데 한계가 있다.
참고문헌 (9)
R. E. Walpole, K. E. Ye, Raymond, H. Myers, and S. L. Myers, Probability and Statistics for Engineers and Scientists, 9th ed., 639-652, Prentice Hall, Boston, MA, USA (2012).
R. L. Mason, R. F. Gunst, and J. L. Hess, Statistical Design and Analysis of Experiments, with Applications to Engineering and Science, 2nd ed., 568-597, Wiley-Interscience, NJ, USA (2003).
T. B. Reed and D. W. Breck, Crystalline zeolites. II. Crystal structure of synthetic zeolite, type A. J. Am. Chem. Soc., 78, 5972-5977 (1956).
R. Szostak, Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification, 79-101, Van Nostrand Reinhold, NY, USA (1989).
M. Estermann, L. B. McCusker, C. Baerlocher, A. Merrouche, and H. Kessler, A synthetic gallophosphate molecular sieve with a 20 - tetrahedral - atom pore opening, Nature, 352, 320-323 (1991).
M. W. Ackley, S. U. Rege, and H. Saxena, Application of natural zeolites in the purification and separation of gases, Microporous Mesoporous Mater., 61, 25-42 (2003).
R. M. Barrer, J. A. Davies, and L. V. C. Rees, Comparison of the ion exchange properties of zeolites X and Y, J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 2599-2609 (1969).
L. Gora, K. Streletzky, R. W. Thompson, and G. D. J. Phillipes, Study of the crystallization of zeolite NaA by quasi-elastic light-scattering spectroscopy and electron microscopy, Zeolites, 18, 119-131 (1996).
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