[국내논문](C10H8N2H)2Cr2O7를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응과 반응속도에 관한 연구 A Study for Kinetics and Oxidation Reaction of Substituted Benzyl Alcohols Using (C10H8N2H)2Cr2O7원문보기
4,4'-비피리딘과 크롬(VI) 산화물을 반응시켜 $(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$을 합성하였다. 적외선분광광도법(FT-IR)과 원소분석으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 $(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$을 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 DMF (N,N'-디메틸포름아미드) > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. $H_2SO_4$ 촉매를 이용한 DMF 용매 하에서, $(C_{10}-H_8N_2H)_2Cr_2O_7$은 벤질알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.70 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.
4,4'-비피리딘과 크롬(VI) 산화물을 반응시켜 $(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$을 합성하였다. 적외선분광광도법(FT-IR)과 원소분석으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 $(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$을 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 DMF (N,N'-디메틸포름아미드) > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. $H_2SO_4$ 촉매를 이용한 DMF 용매 하에서, $(C_{10}-H_8N_2H)_2Cr_2O_7$은 벤질알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.70 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.
$(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$ was synthesized by reacting 4,4'-bipyridine and chromium (VI) trioxide. The structure of the product was characterized with FT-IR (infrared spectroscopy) and elemental analysis. The oxidation of benzyl alcohol using $(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$ in vario...
$(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$ was synthesized by reacting 4,4'-bipyridine and chromium (VI) trioxide. The structure of the product was characterized with FT-IR (infrared spectroscopy) and elemental analysis. The oxidation of benzyl alcohol using $(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$ in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the solvent dielectric constant, in the order of DMF (N,N'-dimethylformamide) > acetone > chloroform > cyclohexane. In the presence of DMF, an acidic catalyst such as $H_2SO_4$$(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$ oxidized benzyl alcohol (H) and its derivatives ($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$). Electron donating substituents accelerated the reaction rate, whereas electron acceptor groups retarded the reaction rate. Hammett reaction constant (${\rho}$) was -0.70 (308 K). The observed experimental data were used to rationalize the hydride ion transfer in the rate determining step.
$(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$ was synthesized by reacting 4,4'-bipyridine and chromium (VI) trioxide. The structure of the product was characterized with FT-IR (infrared spectroscopy) and elemental analysis. The oxidation of benzyl alcohol using $(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$ in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the solvent dielectric constant, in the order of DMF (N,N'-dimethylformamide) > acetone > chloroform > cyclohexane. In the presence of DMF, an acidic catalyst such as $H_2SO_4$$(C_{10}H_8N_2H)_2Cr_2O_7$ oxidized benzyl alcohol (H) and its derivatives ($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$). Electron donating substituents accelerated the reaction rate, whereas electron acceptor groups retarded the reaction rate. Hammett reaction constant (${\rho}$) was -0.70 (308 K). The observed experimental data were used to rationalize the hydride ion transfer in the rate determining step.
본 연구에서는 이러한 산화제를 연구하기 위하여, (C10H8N2H)2Cr2O7을 합성하여 적외선분광광도법과 원소분석으로 구조를 확인하였고,다음과 같은 실험을 하였다.
제안 방법
1. 산화반응성을 확인하기 위하여, 시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소,클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 용매 하에서, (C10H8N2H)2Cr2O7를 이용하여 벤질알코올의 산화 반응성을 각각 조사하였으며, DMF 용매 하에서 (C10H8N2H)2Cr2O7를 이용하여 벤질알코올, 알릴알코올, 일차알코올 및 이차알코올류의 산화반응성을 각각 조사하였다.
2. 산화반응과정의 메카니즘을 고찰하기 위하여, DMF 용매 하에서(C10H8N2H)2Cr2O7를 이용하여 치환벤질알코올류(p-OCH3, m-CH3, H,m-OCH3, m-Cl, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 하였고, 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수 값 등에서 산화반응 과정의 정확한 메카니즘을 고찰하였다.
촉매를 첨가하여 각각 반응시켰다. Arrhenius 속도 식에서 속도상수(k), ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠ 값을 계산하였고,. 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값을 계산하였다.
성능/효과
1. 여러 가지 용매 하에서 벤질알코올의 산화반응은 유전상수 값이 큰 순서인, DMF > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센 용매 순으로 산화반응성이 높았다.
2. DMF 용매 하에서, 알코올류의 산화반응성을 조사한 결과, 벤질알코올, 알릴 알코올, 일차알코올 및 이차알코올을 76%-96%로 산화시켰다.
3. DMF 용매 하에서 치환벤질알코올류의 산화반응속도 측정한 결과, Hammett 반응상수 값은 -0.70 (308 K) 나타났다. 알코올과 크롬산이 반응할 때 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나 활성화 상태에서 알코올의 α-위치 탄소에 양이온의 생성되는 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다.
후속연구
70 (308 K) 나타났다. 알코올과 크롬산이 반응할 때 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나 활성화 상태에서 알코올의 α-위치 탄소에 양이온의 생성되는 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
본 연구에서 6M HCl 수용액에 5.00 × 10-2 mole의 크롬(VI) 산화물을 녹인 다음,ice bath에서 5 ℃ 이하로 유지시킨 이 혼합물에 어떤 작용을 하여 (C10H8N2H)2Cr2O7 62% 수율을 얻었는가?
00 × 10-2 mole의 크롬(VI) 산화물을 녹인 다음,ice bath에서 5 ℃ 이하로 유지시킨다. 이 혼합물에 5.00 × 10-2 mole의 4,4’-비피리딘을 서서히 가하면서 교반시켜 생성된 결정을 물에서 재결정한 후, 데시케이터에서 충분히 건조시켜 황색 고체인 (C10H8N2H)2Cr2O7 62% 수율을 얻었다[1-2].
본 연구에서 산화반응성을 확인하기 위하여 무엇을 조사하였는가?
1. 산화반응성을 확인하기 위하여, 시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소,클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 용매 하에서, (C10H8N2H)2Cr2O7를 이용하여 벤질알코올의 산화 반응성을 각각 조사하였으며, DMF 용매 하에서 (C10H8N2H)2Cr2O7를 이용하여 벤질알코올, 알릴알코올, 일차알코올 및 이차알코올류의 산화반응성을 각각 조사하였다.
본 연구에서 산화반응과정의 메카니즘을 고찰하기 위하여 어떤 실험을 하였는가?
2. 산화반응과정의 메카니즘을 고찰하기 위하여, DMF 용매 하에서(C10H8N2H)2Cr2O7를 이용하여 치환벤질알코올류(p-OCH3, m-CH3, H,m-OCH3, m-Cl, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 하였고, 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수 값 등에서 산화반응 과정의 정확한 메카니즘을 고찰하였다.
참고문헌 (11)
H. B. Davis, R. M. Sheets, and W. W. Pandler, High Valent Chromium Heterocyclic Complexes-ll: New Selective and Mild Oxidants, Heterocycles, 22, 2029-2035 (1984).
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R. Tayebee, Simple Heteropoly Acids as Water Tolerant Catalysts in the Oxidation of Alcohols with 34% Hydrogen Peroxide, A Mechanistic Approach, J. Korean Chem. Soc., 52, 23-29 (2008).
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K. W. Kim, S. M. Lee, and S. C. Hong, A Study on Characterization for Catalytic Oxidation of Nitrogen Monoxide Over Mn/ $TiO_2$ Catalyst, Appl. Chem. Eng., 25, 474-480 (2014).
T. J. Cho and K. S. Yoo, Preparation of Pd/ $TiO_2$ Catalyst Using Room Temperature Ionic Liquids for Aerobic Benzyl Alcohol Oxidation, Appl. Chem. Eng., 26, 351-355 (2015).
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