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문제 정의
- 본 연구에서는 전 바나듐 레독스 흐름전지 응용을 위한 세공충진 이온교환막을 제조하고 특성분석을 수행하였다. 특히 분자 사이즈가 상이한 가교제를 2종 이상 혼합함으로써 이온교환막의 가교도 및 자유체적을 적절히 제어하여 저저항 및 저 바나듐 투과도를 나타내는 이온교환막을 제조하는 것을 목표로 하였다.
- 본 연구에서는 전 바나듐 레독스 흐름전지 응용을 위한 세공충진 이온교환막을 제조하고 특성분석을 수행하였다. 특히 분자 사이즈가 상이한 가교제를 2종 이상 혼합함으로써 이온교환막의 가교도 및 자유체적을 적절히 제어하여 저저항 및 저 바나듐 투과도를 나타내는 이온교환막을 제조하는 것을 목표로 하였다. 실험 결과, 분자 크기가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록 자유체적을 증가하고 막의 전기적 저항은 감소하는 경향성을 나타내었다.
- 본 연구에서는 약 25 µm 두께의 다공성 지지체에 스티렌 및 가교제 단량체를 충진하고 in-situ 중합 및 후처리를 통해 세공충진 양이온 및 음이온 교환막을 제조 하였으며 이들의 전기 화학적 특성 및 VRB 시스템에 서의 충방전 성능을 측정하고 이를 상업용 멤브레인의 결과와 비교하였다. 특히, 단일 가교제와 더불어 다양한 조성의 혼합 가교제를 적용함으로써 멤브레인의 가교도 및 자유체적 조건을 조절하였으며 이를 통해 VRB 충방전 성능을 향상시킬 수 있는 최적화된 멤브레인 조건을 도출하고자 하였다.
제안 방법
- 이때 막의 유효면적은 16 cm 2 이었다. 마그네틱 교반기를 이용하여 각 compartment를 강하게 교반하였으며 2시간마다 2 mL씩 시료를 채취하여 UV/Vis spectroscopy를 이용한 흡광도 측정을 통해 바나듐 이온의 농도 변화를 모니터링하였다. 측정된 바나듐 이온의 농도와 compartment의 부피를 다음 식 (7)에 대입하여 바나듐 이온의 투과도(diffusion coefficient, )를 산출하였다.
- 막 전기저항(membrane electrical resistance, MER) 및 이온전도도(ion conductivity, δ)는 교류 임피던스 측정법을 통하여 결정되었다. 멤브레인을 0.5 M NaCl 전해질 용액에 충분히 함침 시킨 후, 2-point probe 클립셀(clip cell)과 impedance analyzer가 포함된 potentiostat/galvanostat을 연결하여 전기저항을 측정하고 다음식 (3)과 (4)로부터 각각 MEA 및 이온전도도를 산출하 였다[16-18,22].
- 본 연구에서는 약 25 µm 두께의 다공성 지지체에 스티렌 및 가교제 단량체를 충진하고 in-situ 중합 및 후처리를 통해 세공충진 양이온 및 음이온 교환막을 제조 하였으며 이들의 전기 화학적 특성 및 VRB 시스템에 서의 충방전 성능을 측정하고 이를 상업용 멤브레인의 결과와 비교하였다.
- 양이온 교환막의 경우, 술폰산기를 도입하기 위하여 진한 황산과 chlorosulfonic acid가 각각 50 wt%로 혼합된 용액에 함침하여 양이온 교환기를 도입하는 술폰산 화 반응 (sulfonation)을 30°C 조건에서 10시간 동안 진행하였다.
- 상기 단량체 용액에 세척된 다공성 기재를 1시간 동안 상온에서 함침시켜 단량체가 세공에 완전히 충진될 수 있게 하였다. 이어 두 장의 이형필름 사이에 단량체가 충진된 고분자 기재를 삽입하고 롤링을 통해 밀착시킴으로써 잉여의 단량체를 제거하고 다시 두 장의 유리판 사이에 위치한 후 캡톤 테이프로 봉지하여 중합 과정 중단량체의 유실 및 산소와의 접촉을 방지하였다. 광중합은 1 kW UV lamp를 장착한 챔버에서 약 10분 동안 진행되었다.
- 이온교환막의 crossover 특성을 확인하기 위해 2-compartment diffusion cell을 이용하여 바나듐 이온 투과도 실험을 실시하였다. 셀에 측정할 막을 삽입하고 체결한후 한쪽에는 2.
- 이후 음이온 교환막의 경우 4차 암모늄기를 도입하기 위해 1 M trimethylamine (TMA) 수용액에 기저막을 함침 하여 50°C에서 5시간 동안 4차 암모 늄화 반응(quaternization)을 진행하였다.
-
전 바나듐 레독스 흐름전지의 충방전 특성 평가를 동일한 조건에서 각 멤브레인에 대하여 20 cycle씩 실시 하였으며 해당 실험으로부터 얻은 충방전 곡선을 Fig.
4에 비교 도시하였다. 결과로부터 멤브레인에 따라 충방전 특성이 크게 변함을 알 수 있으며 특히 cycle에따른 용량 변화가 크게 차이남을 확인할 수 있다. - 충방전 실험에 사용된 carbon felt (GF20-3, Nippon Graphite)는 소수성을 제거하여 전해액에 대한 젖음성을 향상시키기 위해 셀 체결 전에 열풍기를 이용하여 400°C에서 20분 동안 유지하고 그 후 500°C에서 10분동안 열처리를 하였다.
대상 데이터
- 사용된 가교제의 상세 구조식 및 분자량을 Table 1에 정리하였다. DVB를 비롯한 가교제의 함량은 총 단량체 무게 기준 20 wt%로 조절하였으며 광중합을 위한 개시제로는 benzophenone (BP)을 선택하였다. 상세 단량체 조성은 Table 2에 정리하여 나타내었다.
- 양이온 교환 고분자 제조를 위한 단량체로는 Sty만을 사용하였으며 총 단량체 무게를 기준으로 하여 80 wt%으로 조절하였다. 가교제로는 분자 크기가 상이한 divinylbenzene (DVB), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 1,6-hexaneidol dimethacrylate (HDDMA)을 일정 비율로 혼합하여 사용하 였다. 사용된 가교제의 상세 구조식 및 분자량을 Table 1에 정리하였다.
- 5 M NaCl 수용액에 함침 시켜 보관하였다. 상기 멤브레인 제조를 위한 시약들은 모두 Sigma-Aldrich 사에서 구입하였으며 별도의 정제 없이 사용하였다.
- 세공충진 이온교환막을 제조하기 위해 이차전지용 분리막으로 사용되고 있는 폴리에틸렌 재질의 다공성 필름을 기재로 사용하였다(Hipore, thickness = 25 µm, porosity = 48.5%, Asahi Kasei E-materials Corp., Japan).
- 음이온 교환 고분자 제조를 위한 단량체로는 styrene (Sty)과 vinylbenzyl chloride (VBC)를 사용하였고 단량체의 몰비율은 3 : 1로 고정하였다. 양이온 교환 고분자 제조를 위한 단량체로는 Sty만을 사용하였으며 총 단량체 무게를 기준으로 하여 80 wt%으로 조절하였다. 가교제로는 분자 크기가 상이한 divinylbenzene (DVB), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 1,6-hexaneidol dimethacrylate (HDDMA)을 일정 비율로 혼합하여 사용하 였다.
- 다공성 기재는 전처리를 위해 아세톤에 3시간 동안 함침시키고 세척 후 오븐에서 건조하였다. 음이온 교환 고분자 제조를 위한 단량체로는 styrene (Sty)과 vinylbenzyl chloride (VBC)를 사용하였고 단량체의 몰비율은 3 : 1로 고정하였다. 양이온 교환 고분자 제조를 위한 단량체로는 Sty만을 사용하였으며 총 단량체 무게를 기준으로 하여 80 wt%으로 조절하였다.
- 전 바나듐 흐름 전지의 충방전 성능 평가를 위해 labmade non-flowing cell을 이용하였으며 음극 전해액은 2.0 M V 2 (SO 4 ) 3 /3.0 M H 2 SO 4 수용액을 사용하였고 양극 전해액으로 2.0 M VOSO 4 /3.0 M H 2 SO 4 수용액을 사용하였다. 음극 전해액과 양극 전해액은 각각 8 mL 씩 주입하였고 Automatic battery cycler (WBCS 3000, Wonatech)를 이용하여 1.
- 제조된 이온교환막의 전기화학적 특성 및 충방전 성능을 비교하기 위한 상용 양이온 교환막과 음이온 교환 막으로 Nafion 1135 (DuPont, USA)과 AMX (Astom Corp., Japan)을 각각 선정하였다.
이론/모형
- 막 전기저항(membrane electrical resistance, MER) 및 이온전도도(ion conductivity, δ)는 교류 임피던스 측정법을 통하여 결정되었다.
- 양이온 교환막의 이온교환용량(ion-exchange capacity, IEC)은 전통적인 산-염기 적정을 통해 측정되었고 음이온 교환막의 경우는 Cl - 이온의 농도를 측정하는 은적 정법을 이용하여 결정되었다. 이온교환용량은 다음 식 (1)에 의해 계산되었다[16-18,22].
- 셀 전위는 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 디지털 전압계에 연결하여 측정되었다. 제조된 이온교환막의 인장강도는 universal testing machine (5567 model, Instron)을 이용하여 dry 및 wet 조건에서 국제규격(ASTM method D-882-79)에 따라 측정되었다
- 제조된 이온교환막의 인장강도는 universal testing machine (5567 model, Instron)을 이용하여 dry 및 wet 조건에서 국제규격(ASTM method D-882-79)에 따라 측정되었다.
성능/효과
- 전 바나듐 레독스 흐름전지의 충방전 곡선으로부터 계산된 주요 효율 결과를 Table 4에 정리하였다. 가장 우수한 수소이온 전도도를 가진 Nafion 1135 막을 사용한 경우 높은 VE 특성으로 인해 가장 높은 에너지 효율을 나타내었다. 그러나 본 연구에서 개발한 가교 구조가 조절된 세공충진 양이온 교환막(PFCEM (Sty80/D))의 경우 Nafion 막과 동등 수준의 충방전 성능을 나타내었다.
- 4에 비교 도시하였다. 결과로부터 멤브레인에 따라 충방전 특성이 크게 변함을 알 수 있으며 특히 cycle에따른 용량 변화가 크게 차이남을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 멤브레인의 특성에 따라 상이한 활물질 및용매의 투과도 등에 의해 충방전 결과가 영향을 받고 있음을 의미한다.
- 그러나 혼합 가교제를 도입한 경우 가교도가 향상되어 바나듐 양이온의 투과도가 크게 감소함을 확인할 수 있었다. 결과적으로 얇은 막 두께에도 불구하고 상용막인 AMX 막보다 낮은 바나듐 투과도를 달성할 수 있었다.
- 세공충진 음이온 교환막(PFAEM (VBC3/Sty1/A)) 의 경우에는 낮은 수소이온 전도도로 인해 양이온 교환 막에 비해 상대적으로 낮은 VE를 나타내었으며 이로 인해 다소 낮은 에너지 효율을 나타내었다. 그러나 낮은 바나듐 crossover로 인해 높은 CE 특성을 나타내었 으며 결과적으로 상용 음이온 교환막인 AMX에 비해 다소 높은 에너지 효율을 달성할 수 있었다.
- 그러나 본 연구에서 개발한 가교 구조가 조절된 세공충진 양이온 교환막(PFCEM (Sty80/D))의 경우 Nafion 막과 동등 수준의 충방전 성능을 나타내었다.
- 더욱이 사이즈가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록(A → D) 함수율이 증가하였고 이를 통해 막의 자유체적이 다소 증가함을 알 수 있으며 이온 전도도를 향상시키는데 기여했을 것으로 판단되었다.
- 다만 충방전 성능의 관점에서는 혼합 가교조건 A에서 가장 높은 에너지 효율을 나타내었다. 또한 PFAEM의 경우 PFCEM 에 비해 CE가 우세함을 확인할 수 있었으며 이는 양이 온인 바나듐 활물질의 crossover가 음전하를 띤 4차 암모늄 그룹과의 정전기적 반발력에 의해 감소하였기 때문 으로 생각할 수 있다. 반면에 막 저항에 영향을 받는 VE 의 경우, 수소이온 전도도가 높은 PFCEM이 PFAEM보다 높은 수치를 나타내었다.
- 실험 결과, 분자 크기가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록 자유체적을 증가하고 막의 전기적 저항은 감소하는 경향성을 나타내었다. 또한 가교도가 증가하여 막의 인장강도도 동시에 향상되는 것을 확인하였다. 제조된 세공충진 이온교환막은 상용막과 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 전기화학적 성능을 나타내었다.
- 또한 이온전도도는 상용막 대비 다소 열세였으나 얇은 막 두께로 인해 막의 전기적 저항(MER)은 상용막 보다 현저히 낮은 결과를 나타내었다. 또한 단일 가교제를 사용한 경우에 비해 분자 크기가 상이한 가교제들을 혼합하여 사용한 경우 상대적으로 낮은 전기적 저항을 나타냄을 확인할 수있었다. 더욱이 사이즈가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록(A → D) 함수율이 증가하였고 이를 통해 막의 자유체적이 다소 증가함을 알 수 있으며 이온 전도도를 향상시키는데 기여했을 것으로 판단되었다.
- 또한 분자 크기가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록(A → D) 인장 강도가 증가하는 경향성을 나타내었다.
- 이는 세공충진 멤브레인의 특징으로 불활성인 다공성 기재가 충진된 이오노머의 과도한 팽윤을 물리적으로 억제시키기 때문으로 사료된다. 또한 이온전도도는 상용막 대비 다소 열세였으나 얇은 막 두께로 인해 막의 전기적 저항(MER)은 상용막 보다 현저히 낮은 결과를 나타내었다. 또한 단일 가교제를 사용한 경우에 비해 분자 크기가 상이한 가교제들을 혼합하여 사용한 경우 상대적으로 낮은 전기적 저항을 나타냄을 확인할 수있었다.
- 제조된 세공충진 이온교환막은 상용막과 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 전기화학적 성능을 나타내었다. 또한 전바나듐 레독스 흐름전지 성능 평가를 수행한 결과 상용막 대비 동등 수준의 충방전 성능을 나타냄을 확인할수 있었다. 특히 혼합 가교제의 적용을 통해 바나듐 활물질의 투과도를 크게 낮추어 전류 효율을 향상 시킬수 있었으며 동시에 자유체적 증가에 따른 이온전도도 향상 효과가 전압 효율 증가에 큰 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
- 특히 분자 사이즈가 상이한 가교제를 2종 이상 혼합함으로써 이온교환막의 가교도 및 자유체적을 적절히 제어하여 저저항 및 저 바나듐 투과도를 나타내는 이온교환막을 제조하는 것을 목표로 하였다. 실험 결과, 분자 크기가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록 자유체적을 증가하고 막의 전기적 저항은 감소하는 경향성을 나타내었다. 또한 가교도가 증가하여 막의 인장강도도 동시에 향상되는 것을 확인하였다.
- 3에 상이한 가교조건으로 제조된 PFCEM의 물리적 강도 측정 결과를(stress-strain curve) 도시하였다. 얇은 막 두께에도 불구하고 상용막에 뒤떨어지지 않는 우수한 인장 강도를 나타냄을 확인할 수 있었다(cf. Nafion 117: Tensile strength=27.04 MPa at dry state/ RT). 또한 분자 크기가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록(A → D) 인장 강도가 증가하는 경향성을 나타내었다.
- 5에 정리하여 도시하였다. 양이온 교환막(PFCEMs)의 경우 혼합 가교 조건에 상관없이 거의 일정한 전류효율(coulombic efficiency, CE) 결과를 나타내었으며 반면에 전압효율(voltage efficiency, VE)은 이온전도도의 결과와 좋은 상관관계를 나타내었다. 즉, 분자 사이즈가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록(A → D) 자유체적의 증가로 이온전도도가 향상되었고 따라서 막의 전기적 저항 감소로 인해 전압효율이 증가한 결과로 해석할 수 있다.
- 또한 분자 크기가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록(A → D) 인장 강도가 증가하는 경향성을 나타내었다. 이 결과로부터 앞서 논의된 바와 같이 혼합 가교제를 사용하여 멤브레인의 자유체적을 증가시 키며 동시에 가교도를 증가시키는 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
- 또한 가교도가 증가하여 막의 인장강도도 동시에 향상되는 것을 확인하였다. 제조된 세공충진 이온교환막은 상용막과 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 전기화학적 성능을 나타내었다. 또한 전바나듐 레독스 흐름전지 성능 평가를 수행한 결과 상용막 대비 동등 수준의 충방전 성능을 나타냄을 확인할수 있었다.
- Table 3에 제조된 양이온 및 음이온 교환막의 기초적막 특성 평가 결과를 상용막의 결과와 함께 정리하였다. 제조된 세공충진 이온교환막은 상용막과 비교하였을 때 이온교환용량이 현저히 높았으나 그에 비해 함수 율은 다소 높거나 낮은 유사한 수준임을 확인할 수 있다. 이는 세공충진 멤브레인의 특징으로 불활성인 다공성 기재가 충진된 이오노머의 과도한 팽윤을 물리적으로 억제시키기 때문으로 사료된다.
- 즉, 크기가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록 상대이온에 대한 이온수송수는 감소하지 않았으며 단일 가교제 사용 시 보다 다소 높은 수준의 수치를 나타내었다. 종합적으로 혼합 가교제를 이용하여 제조된 세공충진 이온교환막은 상용막 대비 동등 수준 이상의 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
- 즉, 분자 사이즈가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록(A → D) 자유체적의 증가로 이온전도도가 향상되었고 따라서 막의 전기적 저항 감소로 인해 전압효율이 증가한 결과로 해석할 수 있다.
- 그러나 이러한 자유체적의 증가가 가교도의 저하를 의미하는 것은 아니다. 즉, 크기가 상대적으로 큰 가교제의 함량이 증가할수록 상대이온에 대한 이온수송수는 감소하지 않았으며 단일 가교제 사용 시 보다 다소 높은 수준의 수치를 나타내었다. 종합적으로 혼합 가교제를 이용하여 제조된 세공충진 이온교환막은 상용막 대비 동등 수준 이상의 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
- 또한 전바나듐 레독스 흐름전지 성능 평가를 수행한 결과 상용막 대비 동등 수준의 충방전 성능을 나타냄을 확인할수 있었다. 특히 혼합 가교제의 적용을 통해 바나듐 활물질의 투과도를 크게 낮추어 전류 효율을 향상 시킬수 있었으며 동시에 자유체적 증가에 따른 이온전도도 향상 효과가 전압 효율 증가에 큰 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
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