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문제 정의
- 이에 본 연구에서는 시중에 유통 중인 물휴지에 함유된살균보존제의 함량을 분석하여 사용한도기준 준수 여부를 조사하고, 비의도적 유해물질인 메탄올과 포름알데히드의잔류량 등을 분석하여 안전한 제품이 유통되고 있는지 확인하고자 하였다.
제안 방법
- 각 각의 표준품을 희석용매를 이용하여 5~6단계로 희석하여 5회 반복 측정하여 검량선을 작성하였다. 1차 회귀방정식(y = Sx + b)으로 상관계수(r2)를 구하고 직선성(Linearity)을 검토하여 Table 1에 나타내었다.
- 이 표준액을 검량선 및 회수율 시험에 사용하였다. 검체 1.0 g을 취하여 포름알데히드 시험법으로 전처리한 후 검액을 HPLC로 분석하였다. 분석조건은 Table 1과 같다.
- 검체는 0.45 μm PDVF 필터를 사용하여 필터 후 HPLC로 분석하였다.
- 안식향산나트륨, 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산프로필의 분석에 사용된 분석기기는 Agilent 1260 Infinity Series HPLC system (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)를 사용하였으며, 메틸클로로이소치아졸리논, 메틸이소치아졸리논, 염화세틸피리디늄, 포름알데히드 분석은 Waters 2996/2998 Photo Array Detector (Waters Corporation, Milford, MA, USA)를 사용하였다. 메탄올 분석은 Agilent 6890N GC-FID (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA) 및 Network Headspace sampler, Agilent G1888 (Agilent Technology, Santa Clara, CA, USA)를 사용하였다. 분석 컬럼은 메틸클로로이소치아졸리논, 메칠이소치아졸리논, 파라벤류, 안식향산나트륨, 포름알데히드 분석에는 Capcell Pak C18 (250 mm × 4.
- 대상물질이 검출되지 않은 시료에 표준품을 주입하여 회수율을 확인하여 정확성을 보았다. 살균보존제 및 메탄올, 포름알데히드의 사용한도가 되도록 표준품을 첨가하여 회수율을 확인하였다. 회수율은 95.
- 시중에 유통 중인 물휴지 62 품목을 선정하여 살균보존제 성분 및 유해물질 함유 여부 등의 안전성을 조사하였다.
- 시료 전처리에 사용된 초음파장치는 Branson 8510 (Branson Ultrasonics, Saint Louis, MO, USA)를 사용하였다. 안식향산나트륨, 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산프로필의 분석에 사용된 분석기기는 Agilent 1260 Infinity Series HPLC system (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)를 사용하였으며, 메틸클로로이소치아졸리논, 메틸이소치아졸리논, 염화세틸피리디늄, 포름알데히드 분석은 Waters 2996/2998 Photo Array Detector (Waters Corporation, Milford, MA, USA)를 사용하였다. 메탄올 분석은 Agilent 6890N GC-FID (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA) 및 Network Headspace sampler, Agilent G1888 (Agilent Technology, Santa Clara, CA, USA)를 사용하였다.
- 정밀도과 정확도 시험은 시험방법의 유효성검증으로서 정밀도를 확인하기 위해 살균보존제 및 메탄올, 포름알데히드 표준액을 5 회 반복 측정하여 유효성 검증을 하였으며 그 결과는 Table 4와 같다. AOAC (Association of official analytical chemists)에 따르면 회수율은 80~110%, 상대표준편차는 11% 이하로 규정하고 있다.
- 시험법은 유통화장품 안전관리 시험방법 중 포름알데히드 항에 따라 실험하였다. 포름알데히드 표준품을 증류수로 희석하여 5 단계로 만든 후 검액과 같은 방법으로 전처리하여 표준액으로 조제하였다. 이 표준액을 검량선 및 회수율 시험에 사용하였다.
대상 데이터
- 검체는 메탄올로 10 배 희석한 후 0.45 μm PDVF 필터를 사용하여 여과한 후 사용하였다.
- 경기도내에 유통 중인 물휴지 62 품목에 대하여 본 연구를 수행하였다. 이 중 경기도내 대형 마트에서 41 품목, 인터넷으로 판매되고 있는 제품 21 품목을 수거하였다.
- 정량에 필요한 시험법은 식품의약품안전처 2014년 용역 연구개발과제보고서인 “생활화학용품 노출평가를 위한 노출인자 개발연구-세정제 및 물휴지 중심” 중 메칠클로로이소치라졸리논과 메칠이소치아졸리논 시험법에 따라 실험하였다. 메칠클로로이소치라졸리논과 메칠이소치아졸리논 표준품은 메탄올로 표준원액을 제조하여 6 단계로 증류수에 희석하여 표준액을 제조하여 검량선 및 회수율 시험에 사용하였다. 검체는 0.
- 메탄올과 전처리에 사용된 아세토니트릴은 Burdick & Jackson (Ulsan, Korea)사의 제품을 사용하였으며, 물은 증류하여 제조한 초순수를 사용하였다.
- 분석 컬럼은 메틸클로로이소치아졸리논, 메칠이소치아졸리논, 파라벤류, 안식향산나트륨, 포름알데히드 분석에는 Capcell Pak C18 (250 mm × 4.6 mm i.d. 5 μm)와 염화세틸피리디늄 분석에는 Hypersil BDS Cyano (250 mm × 4.6 mm i.d. 5 μm)을 사용하였고, 메탄올 분석에는 HP-INNOWAX (60 m × 0.32 mm i.d. 0.25 μm)를 사용하였다.
- 살균보존제 중 파라옥시안식향산메틸(Methyl parahydroxy benzoate, mPHBA)과 파라옥시안식향산프로필(Propyl para-hydroxy benzoate, pPHBA), 메틸클로로이소치아졸리논(Methyl chloro isothiazolinone, CMIT)은 Dr. Ehrenstorfer GmbH (Augsburg, Germany)사의 표준품을 구매하여 사용하였으며, 메칠이소치아졸리논(Methyl isothiazolinone, MIT)과 염화세틸피리디늄(Cetylpyridinium chloride), 포름알데히드(Formaldehyde)는 Sigma-Aldrich (Saint Louis, MO, USA)사의 표준품을 사용하였다. 안식향산나트륨(Sodium benzoate)은 U.
- 시료 전처리에 사용된 초음파장치는 Branson 8510 (Branson Ultrasonics, Saint Louis, MO, USA)를 사용하였다. 안식향산나트륨, 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산프로필의 분석에 사용된 분석기기는 Agilent 1260 Infinity Series HPLC system (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)를 사용하였으며, 메틸클로로이소치아졸리논, 메틸이소치아졸리논, 염화세틸피리디늄, 포름알데히드 분석은 Waters 2996/2998 Photo Array Detector (Waters Corporation, Milford, MA, USA)를 사용하였다.
- Ehrenstorfer GmbH (Augsburg, Germany)사의 표준품을 구매하여 사용하였으며, 메칠이소치아졸리논(Methyl isothiazolinone, MIT)과 염화세틸피리디늄(Cetylpyridinium chloride), 포름알데히드(Formaldehyde)는 Sigma-Aldrich (Saint Louis, MO, USA)사의 표준품을 사용하였다. 안식향산나트륨(Sodium benzoate)은 U.S. Pharmacopeial Convention (Rockville, MD, USA)사의 제품을 구매하여 사용하였다. 메탄올과 전처리에 사용된 아세토니트릴은 Burdick & Jackson (Ulsan, Korea)사의 제품을 사용하였으며, 물은 증류하여 제조한 초순수를 사용하였다.
- 안식향산나트륨과 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산프로필의 정량은 대한민국약전 일반시험법 보존제시험법에 따라 수행하였다. 안식향산나트륨, 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산프로필 표준품을 메탄올을 가해표준원액으로 하였다. 각 표준원액을 5~6 단계로 희석하여 표준액을 제조하여 검량선 및 회수율 시험에 사용하였다.
- 염화세틸피리디늄 정량은 의약외품에 관한 기준 및 시험방법 중 염화세틸피리디늄액 항에 따라 시험하였다. 염화세틸리디늄 표준품을 메탄올로 희석하여 표준원액으로 하였으며 6 단계로 희석하여 표준액을 제조하여 검량선및 회수율 시험에 사용하였다. 검체는 메탄올로 10 배 희석한 후 0.
- 경기도내에 유통 중인 물휴지 62 품목에 대하여 본 연구를 수행하였다. 이 중 경기도내 대형 마트에서 41 품목, 인터넷으로 판매되고 있는 제품 21 품목을 수거하였다.
데이터처리
- 검출한계(Limit of Detection, LOD)와 정량한계(Limit of Quantitation, LOQ)는 직선성 시험에서 구한 1차 회귀방정식으로 검량선의 기울기(S)를 구하고 반응의 표준편차(σ)를 이용하여 아래 식으로 구하였다.
이론/모형
- 이 액을 5 단계로 증류수에 희석하여 표준액을 제조하여 검량선 및 회수율 시험에 사용하였다. 검체 3mL을 취하여 기체크로마토그래프 -헤드스페이스법에 따라 시험하였다. 분석조건은 Table 3과 같다.
- 시험법은 유통화장품 안전관리 시험방법 중 메탄올항의 기체크로마토그래프법-물휴지에 따라 실험하였다. 메탄올표준품 1mL을 정확하게 취해 증류수에 넣어 정확하게1.
- 시험법은 유통화장품 안전관리 시험방법 중 포름알데히드 항에 따라 실험하였다. 포름알데히드 표준품을 증류수로 희석하여 5 단계로 만든 후 검액과 같은 방법으로 전처리하여 표준액으로 조제하였다.
- 안식향산나트륨과 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산프로필의 정량은 대한민국약전 일반시험법 보존제시험법에 따라 수행하였다. 안식향산나트륨, 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산프로필 표준품을 메탄올을 가해표준원액으로 하였다.
- 염화세틸피리디늄 정량은 의약외품에 관한 기준 및 시험방법 중 염화세틸피리디늄액 항에 따라 시험하였다. 염화세틸리디늄 표준품을 메탄올로 희석하여 표준원액으로 하였으며 6 단계로 희석하여 표준액을 제조하여 검량선및 회수율 시험에 사용하였다.
- 유통화장품 안전관리 시험방법 중 pH 시험법 항에 따라 실험하였다. 검체는 희석하지 않고 그대로 사용하였다.
- 정량에 필요한 시험법은 식품의약품안전처 2014년 용역 연구개발과제보고서인 “생활화학용품 노출평가를 위한 노출인자 개발연구-세정제 및 물휴지 중심” 중 메칠클로로이소치라졸리논과 메칠이소치아졸리논 시험법에 따라 실험하였다.
성능/효과
- 가습기살균제로 사용해 문제가 되었던 메칠클로로이소치아졸리논과 메칠이소치아졸리논이 1 품목에서 동시에 검출되었으며, 검출농도는 메칠클로로이소치아졸리논 5 ppm, 이소치아졸리논 140 ppm이었다. 메칠클로로이소치아졸리논은 독립적으로 사용이 허용되지 않아 메칠클로로이소치아졸리논과 메칠이소치아졸리논(3:1) 혼합물을 사용한 것으로 보여지며, 메칠클로로이소치아졸리논 5 ppm를 근거로 메칠이소치아졸리논의 농도는 2 ppm 정도로 추정할 수 있다.
- 대상물질이 검출되지 않은 시료에 표준품을 주입하여 회수율을 확인하여 정확성을 보았다. 살균보존제 및 메탄올, 포름알데히드의 사용한도가 되도록 표준품을 첨가하여 회수율을 확인하였다.
- 메칠클로로이소치아졸리논은 독립적으로 사용이 허용되지 않아 메칠클로로이소치아졸리논과 메칠이소치아졸리논(3:1) 혼합물을 사용한 것으로 보여지며, 메칠클로로이소치아졸리논 5 ppm를 근거로 메칠이소치아졸리논의 농도는 2 ppm 정도로 추정할 수 있다. 따라서 메칠클로로이소치아졸리논과 메칠이소치아졸리논(3:1) 혼합물의 사용농도는 7 ppm 정도이며 추가로이소치아졸리논 138 ppm를 사용했음을 알 수 있었다. 메칠클로로이소치아졸리논과 메칠이소치아졸리논(3:1) 혼합물의 사용한도는 사용 후 씻어내는 제품에 대해서만 15 ppm사용할 수 있고, 이소치아졸리논의 사용한도는 100 ppm이다.
- 물휴지 62 품목 중 조사대상 살균보존제를 사용한 제품은 48 품목이었으며 그 중 안식향산나트륨만 사용한 제품은 42 품목이었고 안식향산나트륨과 염화세틸피리디늄을 혼합하여 사용한 제품은 3 품목, 안식향산나트륨과 염화세틸피리디늄, 파라옥시안식향산메틸등 총 3 가지의 살균보존제를 사용한 제품은 1 품목이었다. 또한 파라옥시안식향산메틸을 사용한 제품은 1 품목, 메칠클로로이소치아졸리논과 메칠이소치아졸리논(3:1) 혼합물을 사용한 제품도 1 품목이 있었다.
- 사용할 수 없는 살균보존제인 메칠클로로이소치아졸리논과 메칠이소치아졸리논(3:1)혼합물이 1 품목에서 검출되어 부적합 판정되었으며, 메칠클로로이소치아졸리논 5 ppm, 메칠이소치아졸리논 140 ppm 검출되었다.
- 1차 회귀방정식(y = Sx + b)으로 상관계수(r2)를 구하고 직선성(Linearity)을 검토하여 Table 1에 나타내었다. 상관계수(r2)는 메칠클로로이소치아졸리논은 1.0000, 메칠이소치아졸리논은 0.9997, 염화세틸피리디늄 0.9999, 안식향산나트륨0.9995, 파라옥시안식향산메틸 0.9995, 파라옥시안식향산프로필 0.9995, 메탄올 0.9991, 포름알데히드 0.9998로 1과 같거나 거의 유사한 값이 나와 우수한 직선성이 나타났다.
- 염화세틸피리디늄은 62 품목 중 5 품목에서 7~13 ppm 검출되었으나, 모두 허용기준인 800 ppm 이내로 나타났다. 염화세틸피리디늄은 세균의 세포막을 구성하고 있는 인산과결합하여 세포벽을 손상시켜 항균작용을 하는 것으로 알려져 있으며12) 구강청결제에 많이 사용하는 살균보존제이다.
- 이 중 4 품목은 42~51 ppm로 허용기준인 20 ppm보다 2 배정도 높게 검출되었다. 이 제품은 모두 동일한 제조사로 원료배합성분에 메탄올이 함유될 수 있는 에탄올이나 변성에탄올을 사용하지는 않은 것으로 확인되었다. 이는 일반화장품보다 다소 엄격한 기준이 적용된다는 점을 감안하면 유해수준이 높은 것은 아니지만, 영유아들이 많이 사용하므로 메탄올 잔류경로에 대한 지속적인 조사 및 모니터링이 필요하다고 판단된다.
- 일반적으로 화장품 및 식품에 가장 많이 사용하는 살균보존제인 안식향산나트륨은 46 품목에서 200~3500 ppm검출되었고 파라벤류는 1 품목에서 파라옥시안식향산메칠이 9 ppm 검출되었다.
- 2의 범위를 나타냈다. 화장품의 pH 기준인 3.0~9.0에 적합함을 확인할 수 있었다. 화장품 중 영유아용제품, 눈화장용제품류, 색조화장품제품류, 두발용제품류, 면도용제품류, 기초화장용제품류 중 로션, 크림 및 이와 유사한 제형의 액상제품에 대해 pH 기준이 설정되어 있다.
- 살균보존제 및 메탄올, 포름알데히드의 사용한도가 되도록 표준품을 첨가하여 회수율을 확인하였다. 회수율은 95.89~108.08%로 양호한 결과를 확인하였으며 각각의 측정값이 이미 알고 있는 참값에 근접함을 알 수 있었다.
후속연구
- 물휴지의 pH를 측정한 결과 4.0~8.2로 나타나 유통화장품의 pH 3.0~9.0 기준에 적합하였으나, 물휴지에는 pH 기준이 설정되어 있지 않으므로 안전관리를 위해서는 pH 기준을 설정하는 고시개정이 필요할 것이다.
- 이 제품은 모두 동일한 제조사로 원료배합성분에 메탄올이 함유될 수 있는 에탄올이나 변성에탄올을 사용하지는 않은 것으로 확인되었다. 이는 일반화장품보다 다소 엄격한 기준이 적용된다는 점을 감안하면 유해수준이 높은 것은 아니지만, 영유아들이 많이 사용하므로 메탄올 잔류경로에 대한 지속적인 조사 및 모니터링이 필요하다고 판단된다.
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