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문제 정의
- 또한 Yuejin 등[10]에 따르면 NH3 산화 반응에서 부반응에 의해 생성되는 NO는 대기오염 물질이며, N2O는 온실가스로서 성층권의 O3 파괴에 기여하기 때문에 N2로의 선택도가 중요하다고 언급하였다. 따라서 본 연구에서는 활성금속의 함량과 다양한 물리적 특성을 갖는 TiO2를 이용하여 300 ℃ 이하에서 우수한 NH3 전환율을 나타내는 Pt/TiO2 촉매를 제조하였으며, 이러한 촉매의 물리적 특성이 N2로의 전환율에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 촉매의 물리적 특성은 CO-chemisorption, BET 분석을 통하여 Pt/TiO2 촉매의 분산도, 비표면적 등을 확인하였다.
제안 방법
- Pt/TiO2 촉매의 Pt 결정의 크기 및 분산도를 분석하기 위하여 CO-chemisorption 분석을 수행하였다. 분석기는 2920 Autochem (Micromeritics)을 사용하였고, 분말형태의 촉매 30 mg을 충진한 후 10 vol% H2/Ar을 50 cc/min로 주입하여 400 ℃에서 90 min 동안 유지하여 수분을 포함한 불순물을 제거하였다.
- Kwon 등[12]에 의하면 Pt/TiO2 촉매에서 활성금속의 함량이 증가함에 따라 물리적 특성의 차이를 보인다고 언급하였다. 따라서 본 절에서는 CO-chemisorption 분석을 통하여 Pt 함량에 따른 Pt/TiO2 (G) 촉매의 분산도(metal dispersion), 금속 표면 면적(metallic surface area), 활성금속 입자 크기(active particle diameter)를 확인하였으며, Table 2에 나타내었다. 또한 모든 촉매의 NH3 전환율이 100%인 구간에서 N2로의 전환율을 비교하기 위해 275 ℃ 이상에서 촉매의 물리적 특성과 N2로의 전환율과의 상관관계를 확인하였으며, 이를 Figure 3에 나타내었다.
- Zhang 등[11]에 따르면 Pt를 이용한 HCHO 산화 실험에서 활성금속의 함량이 증가할수록 CO2로의 산화 효율이 증진된다고 언급하였다. 따라서 이번 절에서는 Pt의 함량이 NH3-SCO 반응활성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해 Pt의 함량을 TiO2 지지체 무게대비 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0 wt% 담지하여 촉매를 제조하였다. Figure 2는 Pt/TiO2 촉매 제조 시 Pt 함량에 따른 NH3 전환율 및 N2로의 전환율을 나타낸 그래프이다.
- Lee 등[14]에 따르면 Ce를 이용한 선택적 NH3 산화 반응에서 넓은 비표면적을 갖는 촉매는 활성금속 입자사이에 더 많은 공간을 유지하기 때문에 활성금속의 뭉침(agglomeration) 현상을 억제함으로써 고르게 분산되어 반응활성이 우수하다고 언급하였다. 따라서 이번 절에서는 각각 다른 물리적 특성을 갖는 TiO2를 이용하여 0.1Pt/TiO2 촉매를 제조하였으며, BET 분석을 통하여 촉매를 제조하기 전 각각의 TiO2의 비표면적(specific surface area)과 총 기공 부피(total pore volume)를 구하여 Table 3에 나타내었다. Figure 4는 종류가 다른 TiO2로 제조한 Pt/TiO2 촉매를 이용하여 NH3 전환율과 N2로의 전환율을 나타낸 그래프이며, 3.
- )을 사용하여 측정하였다. 또한 NH3가 반응하여 부반응에 의해 생성되는 NO 농도는 cold trap을 거쳐 수분을 완전히 제거한 후 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하였으며, N2O의 농도는 비분산 적외선 가스분석기(Ultramat 6, Siemens)로 측정하였고, NO2의 농도는 검지관(9 L, Gas Tec. Co.)을 사용하여 측정하였다.
- 따라서 본 연구에서는 활성금속의 함량과 다양한 물리적 특성을 갖는 TiO2를 이용하여 300 ℃ 이하에서 우수한 NH3 전환율을 나타내는 Pt/TiO2 촉매를 제조하였으며, 이러한 촉매의 물리적 특성이 N2로의 전환율에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 촉매의 물리적 특성은 CO-chemisorption, BET 분석을 통하여 Pt/TiO2 촉매의 분산도, 비표면적 등을 확인하였다.
- -SCO 반응 실험에 이용한 고정층 반응기는 Figure 1에 나타내었다. 반응기에 NH3, N2, O2의 가스를 주입하였으며, MFC (mass flow controller)를 사용하여 유량을 조절하였다. 또한 이 중 jacket 형태의 bubbler는 circulator를 이용하여 40 ℃의 물을 순환시켜 온도를 유지하였고, N2를 폭기시켜 일정량의 수분을 공급하였다.
- 촉매의 Pt 결정의 크기 및 분산도를 분석하기 위하여 CO-chemisorption 분석을 수행하였다. 분석기는 2920 Autochem (Micromeritics)을 사용하였고, 분말형태의 촉매 30 mg을 충진한 후 10 vol% H2/Ar을 50 cc/min로 주입하여 400 ℃에서 90 min 동안 유지하여 수분을 포함한 불순물을 제거하였다.
- 전처리 이후 원하는 실험온도까지 냉각하여 실험온도에서의 정상상태를 위해 1 h가량 유지한다. 실험 온도가 정상상태에 도달하게 되면 일정량의 NH3 가스를 반응기 내로 투입한 후 생성물의 농도가 일정해질 때까지 반응실험을 지속시켜 이때의 농도를 기록한다. 촉매의 반응활성은 NH3의 전환율 및 NH3가 N2로 전환되는 전환율로 나타내었으며 식 (5), (6)와 같이 정의하였다.
- 실험방법은 준비한 촉매를 반응기에 충진하고, 촉매의 산화상태를 균일하게 유지하는 것과 동시에 불순물 제거를 위한 목적으로 400 ℃에서 전처리를 수행한다. 전처리 이후 원하는 실험온도까지 냉각하여 실험온도에서의 정상상태를 위해 1 h가량 유지한다.
- 촉매를 사용하였다. 우수한 활성의 촉매를 개발하기 위하여 활성금속의 함량에 따른 반응활성을 확인하였으며, N2로의 전환율과 촉매의 물리적 특성의 상관관계를 확인하였다. 그 결과 활성금속의 분산도는 Pt의 함량이 낮을수록 증가하는 경향을 보였으며, 이는 일정한 비표면적을 갖는 지지체에 적은 양의 Pt가 담지됨으로써 활성금속이 서로 뭉치지 않기 때문에 활성금속 입자 크기가 작게 형성되면서 분산도가 증가하는 것으로 판단된다.
- 또한 높은 분산도를 갖는 촉매의 경우 N2로의 선택도는 증가하는 것을 판단할 수 있었다. 지지체의 비표면적이 넓을수록 활성금속은 더 고르게 분산될 수 있기 때문에 다양한 물리적 특성을 갖는 TiO2를 지지체로 사용하여 촉매를 제조하고, N2로의 전환율과 상관관계를 확인하였다. 그 결과 비표면적이 넓은 TiO2는 N2로의 전환율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
- 25 g을 충진시켰다. 촉매에서 미 반응하여 배출되는 NH3의 농도는 검지관(3 L, Gas Tec. Co.)을 사용하여 측정하였다. 또한 NH3가 반응하여 부반응에 의해 생성되는 NO 농도는 cold trap을 거쳐 수분을 완전히 제거한 후 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.
대상 데이터
- 선택적 NH3 산화실험에 있어서 N2로의 전환율은 매우 중요하다[8,10]. 따라서 본 절에서의 최적 촉매는 N2로의 전환율이 우수한 0.1Pt/TiO2 (G) 촉매로 선정하였다.
- 본 연구에 사용된 촉매의 TiO2 종류는 Millennium Chemicals (G, D), Ishihara (M, U), Degussa(P)를 사용하였으며, 활성금속은 백금(Pt)을 사용하였다. TiO2 종류에 따른 표기법은 Pt/TiO2 (G)와 같이 표기하였다.
- 본 연구에서는 300 ℃ 이하에서 우수한 NH3 전환율과 N2로의 전환율을 갖는 촉매를 개발하기 위하여 Pt/TiO2 촉매를 사용하였다. 우수한 활성의 촉매를 개발하기 위하여 활성금속의 함량에 따른 반응활성을 확인하였으며, N2로의 전환율과 촉매의 물리적 특성의 상관관계를 확인하였다.
- 서론에서 언급한 바와 같이 지지체인 TiO2에 활성금속 Pt를 담지하여 NH3-SCO 촉매를 제조하였다. Zhang 등[11]에 따르면 Pt를 이용한 HCHO 산화 실험에서 활성금속의 함량이 증가할수록 CO2로의 산화 효율이 증진된다고 언급하였다.
- 수분을 기체로 유지하기 위하여 반응기로 유입되는 가스는 온도를 180 ℃로 일정하게 유지하였다. 실험 장치의 반응기는 내경이 8 mm, 높이 600 mm인 석영관을 사용하였고, 반응기는 200~350 ℃의 온도에서 실험을 수행하였다. 제조된 촉매는 균일성 유지를 위해 유압프레스를 이용하여 펠렛하였고, 40~50 mesh로 체거름하여 석영 반응기에 0.
이론/모형
- 촉매의 기공 부피 및 비표면적 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C 장비를 사용하였으며, BET (Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 비표면적을 구하였다. 이때 각각의 시료는 300 ℃에서 2 h 동안 진공상태로 가스를 제거하여 분석하였다.
- TiO2 종류에 따른 표기법은 Pt/TiO2 (G)와 같이 표기하였다. 촉매는 습윤 함침법(wet impregnation method) 방법을 사용하여 제조하였다. 촉매에서 Pt의 양은 지지체에 대한 무게비로 담지 하였다.
성능/효과
- 전환율을 나타내는 Figure 2(a)의 결과를 살펴보면, Pt의 함량이 증가함에 따라 NH3 전환율이 증가하는 것을 확인하였다. 그러나 Figure 2(b)의 결과를 통해 모든 촉매의 NH3 전환율이 100%를 나타내는 275 ℃ 이상의 온도에서는 Pt의 함량이 낮을수록 N2로의 전환율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
- 로의 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, Figure 5(b) 그래프를 통하여 총 기공 부피가 클수록 N2로의 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Jain 등[15]에 의하면 CO 산화 실험에서 TiO2에 graphene oxide를 합성하여 더 넓은 표면적을 갖게 함으로써 활성금속인 Pt가 고분산되고, 이를 통해 Pt-TiO2-GO 촉매의 반응활성이 증진되었다고 언급하였다.
- 전환율이 증가하는 것을 확인하였다. 그러나 Figure 2(b)의 결과를 통해 모든 촉매의 NH3 전환율이 100%를 나타내는 275 ℃ 이상의 온도에서는 Pt의 함량이 낮을수록 N2로의 전환율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서 NH3 전환율의 경우 1.
- 그러나 함량이 증가할수록 TiO2의 표면에 비하여 활성금속의 양이 많아지기 때문에 서로 뭉치게 되면서 활성금속 입자 크기는 증가하게 되고, 분산도와 금속 표면 면적은 감소하는 것으로 판단된다. 위의 결과를 토대로 N2로의 전환율과 상관관계를 나타낸 Figure 3(a)와 Figure 3(b)을 확인해 보았을 때 분산도와 금속 표면 면적이 증가함에 따라서 N2로의 전환율이 증가함을 확인할 수 있었고, Figure 3(c)의 결과 활성금속 입자 크기가 증가함에 따라서 N2로의 전환율은 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Kim 등[13]에 따르면 환원온도에 따른 CO 산화 반응활성을 비교해본 결과 활성금속의 분산도가 높은 촉매는 CO2로의 전환율이 우수하다고 언급하였다.
- Figure 4의 결과를 살펴보면, NH3 전환율의 경우 모든 TiO2는 250 ℃까지 비슷한 활성을 나타냈으나, 225 ℃ 이하의 온도에서 Pt/TiO2 (D), TiO2 (P) 그리고 TiO2 (M)의 반응활성이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 그다음 TiO2 (G), TiO2 (U) 순으로 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그러나 N2로의 전환율의 경우 TiO2 (G)이 가장 우수함을 나타내었으며, 다른 TiO2의 경우 비슷한 N2 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
- Pt/TiO2 (G) 촉매의 CO-chemisorption 결과를 나타낸 Table 2를 살펴본 결과 Pt의 함량이 증가할수록 분산도와 금속 표면 면적은 감소하는 것을 확인하였으며, 활성금속 입자 크기는 증가하는 것을 확인하였다. 이를 통해 Pt 함량이 낮은 0.
- 지지체의 비표면적이 넓을수록 활성금속은 더 고르게 분산될 수 있기 때문에 다양한 물리적 특성을 갖는 TiO2를 지지체로 사용하여 촉매를 제조하고, N2로의 전환율과 상관관계를 확인하였다. 그 결과 비표면적이 넓은 TiO2는 N2로의 전환율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 비표면적이 넓은 TiO2는 활성금속이 서로 응집되지 않기 때문에 보다 고르게 분산됨으로써 N2로의 전환율이 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.
- 우수한 활성의 촉매를 개발하기 위하여 활성금속의 함량에 따른 반응활성을 확인하였으며, N2로의 전환율과 촉매의 물리적 특성의 상관관계를 확인하였다. 그 결과 활성금속의 분산도는 Pt의 함량이 낮을수록 증가하는 경향을 보였으며, 이는 일정한 비표면적을 갖는 지지체에 적은 양의 Pt가 담지됨으로써 활성금속이 서로 뭉치지 않기 때문에 활성금속 입자 크기가 작게 형성되면서 분산도가 증가하는 것으로 판단된다. 또한 높은 분산도를 갖는 촉매의 경우 N2로의 선택도는 증가하는 것을 판단할 수 있었다.
- (U) 순으로 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그러나 N2로의 전환율의 경우 TiO2 (G)이 가장 우수함을 나타내었으며, 다른 TiO2의 경우 비슷한 N2 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 TiO2의 물리적 특성 차이와 N2 전환율과의 상관관계를 확인하고자 TiO2의 비표면적과 총 기공 부피의 차이에 따른 N2로의 전환율 그래프를 Figure 5에 나타내었다.
- 그러나 Figure 2(b)의 결과를 통해 모든 촉매의 NH3 전환율이 100%를 나타내는 275 ℃ 이상의 온도에서는 Pt의 함량이 낮을수록 N2로의 전환율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서 NH3 전환율의 경우 1.0Pt/TiO2 (G) 촉매가 낮은 온도까지 가장 우수한 활성을 나타내었으나, N2로의 전환율의 경우 0.1Pt/TiO2 (G) 촉매가 275 ℃까지 우수한 활성을 나타내었으며, NH3 전환율이 감소함에 따라 250 ℃ 이하의 온도에서는 N2로의 전환율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 선택적 NH3 산화실험에 있어서 N2로의 전환율은 매우 중요하다[8,10].
- Jain 등[15]에 의하면 CO 산화 실험에서 TiO2에 graphene oxide를 합성하여 더 넓은 표면적을 갖게 함으로써 활성금속인 Pt가 고분산되고, 이를 통해 Pt-TiO2-GO 촉매의 반응활성이 증진되었다고 언급하였다. 따라서 본 연구에서도 다양한 TiO2 종류에 따른 NH3 산화 실험을 통하여 비표면적이 넓을수록 활성금속이 고르게 분포함으로써 N2로의 전환율이 높은 것을 판단할 수 있었다.
- 그 결과 활성금속의 분산도는 Pt의 함량이 낮을수록 증가하는 경향을 보였으며, 이는 일정한 비표면적을 갖는 지지체에 적은 양의 Pt가 담지됨으로써 활성금속이 서로 뭉치지 않기 때문에 활성금속 입자 크기가 작게 형성되면서 분산도가 증가하는 것으로 판단된다. 또한 높은 분산도를 갖는 촉매의 경우 N2로의 선택도는 증가하는 것을 판단할 수 있었다. 지지체의 비표면적이 넓을수록 활성금속은 더 고르게 분산될 수 있기 때문에 다양한 물리적 특성을 갖는 TiO2를 지지체로 사용하여 촉매를 제조하고, N2로의 전환율과 상관관계를 확인하였다.
- Kim 등[13]에 따르면 환원온도에 따른 CO 산화 반응활성을 비교해본 결과 활성금속의 분산도가 높은 촉매는 CO2로의 전환율이 우수하다고 언급하였다. 본 연구에서도 NH3 산화에 있어 Pt/TiO2 (G) 촉매는 활성금속의 함량이 적을수록 입자가 분산될 공간이 충분하기 때문에 활성금속 입자 크기가 작게 형성되고, 이에 따라 분산도가 증가되어 N2로의 전환율에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
- 그 결과 비표면적이 넓은 TiO2는 N2로의 전환율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 비표면적이 넓은 TiO2는 활성금속이 서로 응집되지 않기 때문에 보다 고르게 분산됨으로써 N2로의 전환율이 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.
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