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문제 정의
- I water 순으로 초음파세척하고 평균 25 µm의 크기의 모래 분말을 이용한 sand-blaster로 표면을 거칠게 만들었다. 이 과정을 통하여 표면적을 극대화시키고 산화철 코팅층과의 접착 특성을 향상시키고자 하였다. 이후 SUS mesh에 산화철을 washcoating법으로 코팅하였다.
제안 방법
- Sand-blasting 처리를 한 SUS mesh 표면의 형상 및 조성을 관찰하기 위하여 주사전자현미경을 사용하였다(FEI, Insect F50). 용액 내 MB의 농도는 UV-vis spectrophotometer (Cary 100 UV-VIS)를 사용하여 660 nm에서 흡광도를 측정하였고, 생성된 과산화수소의 농도와 용출된 Fe2+ 의 농도는 각각 454 nm와 510 nm에서 측정하였다.
- I water 와 10 wt%의 산화철을 350 rpm으로 교반시킨 슬러리에 sand-blasting 처리된 SUS mesh를 30 s간 담지한 후 꺼내어 바로 air blowing으로 여분의 슬러리를 제거한 후, 80 ℃ 오븐에서 24 h 동안 건조시켰다. Thermogravimetric analysis (TGA)는 Air 분위기에서 주입 속도를 100mL/min, 승온 속도를 10 ℃/min으로 측정하였다(Q1000, TA Instrument). 본 실험에 사용된 실험 장치는 다음과 같다(Figure 1).
- 그 후 acetone, ethanol, D.I water 순으로 초음파세척하고 평균 25 µm의 크기의 모래 분말을 이용한 sand-blaster로 표면을 거칠게 만들었다.
- 앞 절에서 준비된 SUS mesh 기반 일체형 촉매들을 cathode 전극에 적용하고 Figure 1과 같은 전기펜톤산화 장치를 꾸민 뒤, 전압을 3 V 로 극간거리를 3 cm로 유지한 상태에서 10 ppm의 MB에 대해 산화분해 정도를 측정하였다. 반응 전에 0.2M의 H2SO4 를 통해 pH를 3으로 맞춘 뒤, UV-Vis 측정으로 시간대별 MB의 농도를 측정하였다(Figure 5). 비교 전극으로는 standard SUS mesh를 사용하였다.
- 다만 아무런 처리를 하지 않은 SUS mesh의 효율은 낮았으며, mesh의 표면에 산화철을 코팅하였을때, 그 전기화학적 효율이 높아졌다. 산화철과 SUS mesh 표면의 접합 특성을 향상시키기 위하여 SUS mesh는 산화 및 sand-blasting 처리를 하였다. MB분해 반응의 효율 비교를 통해 mesh 표면에 코팅된 산화철의 양이 많을수록 전극의 촉매 특성이 높아짐을 알 수 있었고, 이는 in situ로 발생하는 과산화수소의 발생량이 높아지는 것과 연관이 있었다.
- 실험 도중 in situ로 발생하는 과산화수소의 양을 측정하기 위하여 같은 방식으로 실험장치를 꾸미고 MB를 투입하지 아니한 순수 D.I water에서 각 시간대별로 각 1 mL씩 샘플을 채취하였고, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline법을 사용하여 발생한 과산화수소의 농도를 측정하였다. 또한 in situ로 발생한 Fe2+ 의 농도를 측정하기 위하여 1,10-phenanthroline법을 사용하였다[9,10].
- 앞 절에서 준비된 SUS mesh 기반 일체형 촉매들을 cathode 전극에 적용하고 Figure 1과 같은 전기펜톤산화 장치를 꾸민 뒤, 전압을 3 V 로 극간거리를 3 cm로 유지한 상태에서 10 ppm의 MB에 대해 산화분해 정도를 측정하였다. 반응 전에 0.
- 열처리 후 산화철을 코팅한 SUS mesh의 촉매 내구성을 알아보기 위하여 각 전극을 같은 조건하에서 반복해서 MB 분해 제거 실험에 적용하였다(Figure 7). 700 ℃ 시료 및 800 ℃ 시료 모두 세 번째 반복 사용까지는 비슷한 경향으로 MB를 분해하는 것을 알 수 있었다.
- 열처리를 거친 SUS mesh를 상온에서 평균 25 µm의 크기의 모래 분말을 이용한 sand-blasting으로 표면처리 하였다.
- Sand-blasting 처리를 한 SUS mesh 표면의 형상 및 조성을 관찰하기 위하여 주사전자현미경을 사용하였다(FEI, Insect F50). 용액 내 MB의 농도는 UV-vis spectrophotometer (Cary 100 UV-VIS)를 사용하여 660 nm에서 흡광도를 측정하였고, 생성된 과산화수소의 농도와 용출된 Fe2+ 의 농도는 각각 454 nm와 510 nm에서 측정하였다. 개발된 일체형 촉매전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위해서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 ZIVE SP2 (WonATech)로 측정하였다.
- 실험방법에서 상술한대로 상온에서 SUS mesh 표면을 sand-blasting 후 산화철 분말을 코팅하기에 앞서, 열처리를 통해 SUS mesh 표면을 산화처리하고 sand-blasting이 용이하게 만들었다. 이 산화처리가 SUS mesh에 미치는 영향을 알아보기 위하여 우선 TGA를 이용한 열분석을 시행하였다(Figure 2). TGA 결과에 따르면 SUS mesh는 1,000 ℃까지 무게 변화가 3.
- 그러나 이 연구에 사용된 metal foam은 원래 온도 변화나 기계적 진동의 폭이 심한 극한 환경에 적용되는 용도로 개발된 고가의 재료로, 비록 우수한 특성을 가지기는 하지만 비용문제를 중시할 수밖에 없는 하폐수처리에 적용하기에는 실질적으로 무리가 있다. 이에 이번 연구에서는 metal foam 대체재로서 구하기 쉽고 비용적 부담이 적은 stainless steel mesh (SUS mesh)를 기본지지체로 cathode에 적용하였고, 지지체 표면 처리 및 열처리 조건에 따라 수처리 효율이 어떻게 달라지는지를 비교, 분석하였다. SUS mesh에 산화철을 안정적으로 코팅하기 위하여 우선 sand-blasting법을 사용하여 SUS mesh 표면을 거칠게 표면처리하고, 이 mesh 위에 wash-coating법을 이용하여 산화철(magnetite)분말을 코팅하였다.
- 2 M Na2SO4 를 전해 질로 첨가해 주었다. 이후 양 전극에 3 V의 전압을 건 뒤 시간대별로 MB의 분해 정도를 측정하기 위해 각 시간대별로 1 mL의 샘플을 채취하여 methanol로 quenching하여 반응을 정지시켰다.
- 전기화학 분석법인 전류-전위 순환법(CV, cyclic voltammetry)을 사용하여 이번 연구에 사용된 전극들의 전기화학적 특성을 고찰하였다. -1.
대상 데이터
- Cathode 전극은 기본적으로 SUS mesh 표면에 산화철을 코팅한 일체형 촉매를 사용하였다. SUS mesh에 산화철을 코팅하기에 앞서 열처리를 통해 표면을 산화시켰다.
- 개발된 일체형 촉매전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위해서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 ZIVE SP2 (WonATech)로 측정하였다. 개발된 촉매전극을 작동전극(working electrode)으로 두고, 기준전극(working electrode)으로는 Ag/AgCl 전극을, 반대전극(counter electrode)으로는 Pt wire를 사용하였다.
- SUS mesh에 산화철을 안정적으로 코팅하기 위하여 우선 sand-blasting법을 사용하여 SUS mesh 표면을 거칠게 표면처리하고, 이 mesh 위에 wash-coating법을 이용하여 산화철(magnetite)분말을 코팅하였다. 모델 오염물질로는 난분해성 물질로 대표적인 염료 메틸렌블루(methylene blue, MB)를 사용하였다.
- 본 실험에 사용된 시약은 Fe3O4 (95%, Sigma-Aldrich), C16H18Cl methylene blue solution (0.05 wt% in H2O, Sigma-Aldrich), Na2SO4 (≥ 99.0%, Sigma-Aldrich), H2 SO4 (99.999%, Sigma-Aldrich), NH2OH⋅ HCl (Sigma-Aldrich, ≥ 99.0%), CH3 COONa (Sigma-Aldrich, ≥99.0%), 1,10-phenanthroline (C12H8N2 , Sigma-Aldrich, ≥ 99%), neocuproine (C 14H12N2 , Sigma-Aldrich, ≥ 98%), CuSO4 ⋅5H2O (Sigma-Aldrich, ≥ 98.0%), phosphate buffer (SAMCHUN, pH7.2), (NH4 )2Fe(SO4)2 ⋅ 6H2O (Sigma-Aldrich, 99%), H2O2 (Sigma-Aldrich, 29.0~32.0 wt%, H2O2 basis)이었고, CH3OH (99.8%), C6H5OH (99%), CH3COCH3 (99.8%)은 대정화금 제품을 사용하였다.
- 2M의 H2SO4 를 통해 pH를 3으로 맞춘 뒤, UV-Vis 측정으로 시간대별 MB의 농도를 측정하였다(Figure 5). 비교 전극으로는 standard SUS mesh를 사용하였다. MB 100% 분해에 걸리는 시간은 산화철 분말을 코팅을 하지 않은 standard SUS mesh를이용하였을 때 약 140 min으로 가장 길었고, 700 ℃에서 열처리를 한 뒤 산화철을 코팅한 전극의 경우는 약 50 min, 800 ℃에서 열처리를 한 뒤 산화철을 코팅한 전극의 경우는 약 80 min 정도였다.
- 전극은 cathode로 일반적인 방충망이나 체로 사용되는 SUS 304 mesh (60 mesh, 130 µm) 2 × 2 cm를 사용하였고, anode 로는 graphite plate 3 × 4 cm를 사용하였다.
이론/모형
- 이에 이번 연구에서는 metal foam 대체재로서 구하기 쉽고 비용적 부담이 적은 stainless steel mesh (SUS mesh)를 기본지지체로 cathode에 적용하였고, 지지체 표면 처리 및 열처리 조건에 따라 수처리 효율이 어떻게 달라지는지를 비교, 분석하였다. SUS mesh에 산화철을 안정적으로 코팅하기 위하여 우선 sand-blasting법을 사용하여 SUS mesh 표면을 거칠게 표면처리하고, 이 mesh 위에 wash-coating법을 이용하여 산화철(magnetite)분말을 코팅하였다. 모델 오염물질로는 난분해성 물질로 대표적인 염료 메틸렌블루(methylene blue, MB)를 사용하였다.
- 용액 내 MB의 농도는 UV-vis spectrophotometer (Cary 100 UV-VIS)를 사용하여 660 nm에서 흡광도를 측정하였고, 생성된 과산화수소의 농도와 용출된 Fe2+ 의 농도는 각각 454 nm와 510 nm에서 측정하였다. 개발된 일체형 촉매전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위해서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 ZIVE SP2 (WonATech)로 측정하였다. 개발된 촉매전극을 작동전극(working electrode)으로 두고, 기준전극(working electrode)으로는 Ag/AgCl 전극을, 반대전극(counter electrode)으로는 Pt wire를 사용하였다.
- I water에서 각 시간대별로 각 1 mL씩 샘플을 채취하였고, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline법을 사용하여 발생한 과산화수소의 농도를 측정하였다. 또한 in situ로 발생한 Fe2+ 의 농도를 측정하기 위하여 1,10-phenanthroline법을 사용하였다[9,10].
- 이 과정을 통하여 표면적을 극대화시키고 산화철 코팅층과의 접착 특성을 향상시키고자 하였다. 이후 SUS mesh에 산화철을 washcoating법으로 코팅하였다. Wash-coating법에서는 100 mL의 D.
- 전기펜톤산화 반응 중 생성되는 과산화수소의 양과 산화철에서 침출(leaching)된 Fe2+ 양을 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline법과 1,10-phenanthroline법을 사용하여 측정하였다(Figure 9). Figure 9(a)에서 알 수 있듯이, 침출되는 Fe2+ 양은 전극에 대한 열처리 조건과 상관없이 그 양이 매우 낮았다.
성능/효과
- 산화철이 코팅 되지 아니한 SUS mesh 전극에서는 산화 환원 반응이 미미하고, 산화철을 코팅한 전극들은 전기화학적 산화환원 반응이 일어남을 알 수있다. CV 그래프의 면적으로 산화-환원 전류의 크기를 비교할 때, 700 ℃ 시료가 800 ℃ 시료보다 컸으며, 이는 이전 3.2절에서 보았듯이 700 ℃ 시료의 전기화학적 특성이 800 ℃ 시료보다 우수함을 보여준다. 또한 Figure 9에 나타난 환원-산화 순환 반응은 CV를 반복해도 일정한 산화-환원 반응 전류크기를 유지하였으며, 이는 전극의 안정성이 우수함을 나타내었다.
- 700 ℃에서 1 h 동안 열처리를 한 SUS mesh의 표면에 수십 nm의 산화물이 코팅된 것을 확인하였다(Figure 3(a)). EDAX (energy dispersive spectrometer)로 산화물의 조성을 확인해 본 결과, 기존 SUS mesh에비해 산소 함량이 700 ℃ 열처리 후 19.72 wt%, 800 ℃ 열처리 후 12.06 wt% 증가한 것을 통해 산화막이 형성된 것임을 알 수 있었다. 열처리를 거친 SUS mesh를 상온에서 평균 25 µm의 크기의 모래 분말을 이용한 sand-blasting으로 표면처리 하였다.
- 산화철과 SUS mesh 표면의 접합 특성을 향상시키기 위하여 SUS mesh는 산화 및 sand-blasting 처리를 하였다. MB분해 반응의 효율 비교를 통해 mesh 표면에 코팅된 산화철의 양이 많을수록 전극의 촉매 특성이 높아짐을 알 수 있었고, 이는 in situ로 발생하는 과산화수소의 발생량이 높아지는 것과 연관이 있었다. 또한 전류-전위 순환법(CV)을 통해 개발된 전극의 전기화학적 특성을 평가해 본 결과, mesh 표면에 코팅된 산화철의 양이 많을수록 전기화학적 산화-환원 특성이 개선됨을 확인하였고, 이 특성이 전기펜톤 산화 전극으로서의 성능과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있었다.
- 이번 연구는 전기펜톤산화 시스템의 cathode로서 SUS mesh가 성공적으로 적용될 수 있음을 보여주었다. 다만 아무런 처리를 하지 않은 SUS mesh의 효율은 낮았으며, mesh의 표면에 산화철을 코팅하였을때, 그 전기화학적 효율이 높아졌다. 산화철과 SUS mesh 표면의 접합 특성을 향상시키기 위하여 SUS mesh는 산화 및 sand-blasting 처리를 하였다.
- MB분해 반응의 효율 비교를 통해 mesh 표면에 코팅된 산화철의 양이 많을수록 전극의 촉매 특성이 높아짐을 알 수 있었고, 이는 in situ로 발생하는 과산화수소의 발생량이 높아지는 것과 연관이 있었다. 또한 전류-전위 순환법(CV)을 통해 개발된 전극의 전기화학적 특성을 평가해 본 결과, mesh 표면에 코팅된 산화철의 양이 많을수록 전기화학적 산화-환원 특성이 개선됨을 확인하였고, 이 특성이 전기펜톤 산화 전극으로서의 성능과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있었다.
- 실험방법에서 상술한대로 상온에서 SUS mesh 표면을 sand-blasting 후 산화철 분말을 코팅하기에 앞서, 열처리를 통해 SUS mesh 표면을 산화처리하고 sand-blasting이 용이하게 만들었다. 이 산화처리가 SUS mesh에 미치는 영향을 알아보기 위하여 우선 TGA를 이용한 열분석을 시행하였다(Figure 2).
- 또한 Figure 9에 나타난 환원-산화 순환 반응은 CV를 반복해도 일정한 산화-환원 반응 전류크기를 유지하였으며, 이는 전극의 안정성이 우수함을 나타내었다. 이 결과를 볼 때, 산화철 코팅이 전극의 전기화학적 반응성을 높여주고, 높아진 전기화학적 반응성이 전기펜톤반응의 효율 또한 높이는 것을 알 수 있었다.
- 이 차이를 설명하기 위하여 각기 다른 온도에서 열처리한 SUS mesh에 대한 산화철 코팅량을 비교하기 위해 코팅 전후의 무게변화량을 측정하였는데, 700 ℃에서 열처리 한 SUS mesh에 대한 코팅량이 SUS mesh 중량대비 12.1%로 800 ℃ 시료에 대한 8.1% 보다 더 많았다. 즉, 반응에 참여할 수 있는 산화철의 양이 700 ℃ 시료에 더 많이 존재했다.
- MB 100% 분해에 걸리는 시간은 산화철 분말을 코팅을 하지 않은 standard SUS mesh를이용하였을 때 약 140 min으로 가장 길었고, 700 ℃에서 열처리를 한 뒤 산화철을 코팅한 전극의 경우는 약 50 min, 800 ℃에서 열처리를 한 뒤 산화철을 코팅한 전극의 경우는 약 80 min 정도였다. 즉, 산화철을 코팅한 전극을 사용했을 때 분해속도가 높아진 것을 확인하였고, 그중에서도 700 ℃에서 열처리 후 산화철을 코팅한 전극이 800 ℃에서 열처리를 한 뒤 산화철을 코팅한 전극보다 빠른 MB 분해율을 보였다.
후속연구
- 이러한 문제점을 해결하기 위해서 최근 우리 연구에서는 metal foam을 기본지지체로 하고 그 위에 금속산화물을 코팅한 cathode를 일체형 촉매로 사용하고 전기화학적인 방법을 추가하여 과산화수소를 in situ로 생성하고 반응 후 슬러지 발생을 억제하는 전기펜톤산화 시스템을 보고하였다 [8]. 그러나 이 연구에 사용된 metal foam은 원래 온도 변화나 기계적 진동의 폭이 심한 극한 환경에 적용되는 용도로 개발된 고가의 재료로, 비록 우수한 특성을 가지기는 하지만 비용문제를 중시할 수밖에 없는 하폐수처리에 적용하기에는 실질적으로 무리가 있다. 이에 이번 연구에서는 metal foam 대체재로서 구하기 쉽고 비용적 부담이 적은 stainless steel mesh (SUS mesh)를 기본지지체로 cathode에 적용하였고, 지지체 표면 처리 및 열처리 조건에 따라 수처리 효율이 어떻게 달라지는지를 비교, 분석하였다.
- 이번 연구는 전기펜톤산화 시스템의 cathode로서 SUS mesh가 성공적으로 적용될 수 있음을 보여주었다. 다만 아무런 처리를 하지 않은 SUS mesh의 효율은 낮았으며, mesh의 표면에 산화철을 코팅하였을때, 그 전기화학적 효율이 높아졌다.
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