[논문]Multi-dimensional GC-MS를 이용한 항공터빈유의 첨가제 분석

연주민; 장윤미; 임의순; 김성룡; 강용

doi:10.12925/jkocs.2018.35.4.1260

Multi-dimensional GC-MS를 이용한 항공터빈유의 첨가제 분석
Determination of Additives Content in Aviation Turbine Fuel Using Multi-dimensional GC-MS 원문보기

한국유화학회지 = Journal of oil & applied science, v.35 no.4, 2018년, pp.1260 - 1268

연주민 (한국석유관리원 석유기술연구소) , 장윤미 (한국석유관리원 석유기술연구소) , 임의순 (한국석유관리원 석유기술연구소) , 김성룡 (한국항공우주연구원 추진시험평가팀) , 강용 (충남대학교 응용화학공학과)

초록
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항공터빈유는 등유 기반의 석유제품에 산화 방지제(Antioxidant), 빙결 방지제(Fuel system icing inhibitor, FSII), 전기전도도 향상제(Electrical conductivity improver) 등의 첨가제를 첨가하여 항공기 연료로서 필요한 성능 향상 및 보관이나 이송 등에 관한 특정한 능력을 부여시키고 있다. 이들 첨가제는 항공터빈유의 품질에 이상이 발생하거나 다른 석유제품과 구별하기 위하여 그 첨가량을 정성 및 정량적으로 분석할 수 있어야 한다. 항공터빈유는 수많은 탄화수소 화합물로 구성된 복잡한 화합물이기 때문에 미량으로 첨가된 산화 방지제와 빙결 방지제를 분석하기 위하여 Multi-dimensional GC-MS (MDGC-MS)의 Deans switching 기술을 적용하였다. 2.5 - 20 mg/L 농도 범위의 산화 방지제와 빙결 방지제를 MDGC-MS로 정량 및 정성적으로 분석할 수 있었으며, 검출 한계는 1-dimensional GC-MS의 분석 결과와 비교하여 약 2배 정도 낮았다. 본 연구에서 개발된 시험 방법은 기존의 GC-MS보다 첨가제 피크의 분리능이 더 우수하였으며, 시료의 전처리가 필요없이 두 가지 첨가제를 동시에 분석할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

To improve fuel performance and specific characteristics of long storage and moving through fuel systems additives should be added in kerosene type aviation turbine fuel (AVTUR) such as antioxidant, fuel system icing inhibitor (FSII), electric conductivity improvers and so on. The dosage of additives has to be analyzed qualitatively and quantitatively due to inspect the quality of abnormal fuel and distinguish other petroleum products. Multi-dimensional GC-MS (MDGC-MS) with Deans switching technique are applied the determination of antioxidant and FSII, which are added with AVTUR containing complex mixture of hydrocarbons. Antioxidant and FSII in the range of 2.5-20 mg/L was quantitatively and qualitatively analyzed using MDGC-MS and the detection limit was about twice as low as that of the 1-dimensional GC-MS results. The method in this study has been higher peak resolution compared with GC-MS and could be simultaneously analyzed different two additives without sample pre-treatment.

주제어

표/그림 (13)

표 Table 1. Detailed information of additives for AVTUR
그림 Fig. 1. Configuration of a MDGC-MS system. 1. Sampling injection port 2. 1^stdetector (FID) 3. 2^nd detector (MSD) 4. Switching element
표 Table 2. Operating conditions of GC-MS
표 Table 3. Operating conditions of MDGC-MS
표 Table 4. SIM group of targeted compounds and start time in GC-MS and MDGC-MS
그림 Fig. 2. Deans switching system in GC. 1. Pressure controller 2. 1^st Detector (FID)
그림 Fig. 3. FID chromatograms of DiEGME and antioxidants in ethanol with Deans switching in standby mode.
그림 Fig. 4. A SCAN result obtained from each 100 mg/L DiEGME and antioxidants in ethanol with Deans switching in cut mode.
그림 Fig. 5. 1^st and 2^nd dimension chromatogram of each 100 mg/L DiEGME and antioxidants in Jet A-1 fuel with Deans switching in cut mode
그림 Fig. 6. Chromatogram of (a) blank Jet A-1 and (b) 10 mg/L of DiEGME and antioxidants in Jet A-1 obtained by GC-MS.
그림 Fig. 7. Chromatogram of (a) blank Jet A-1 and (b) 10 mg/L of DiEGME and antioxidants in Jet A-1 obtained by MDGC-MS.
그림 Fig. 8. Calibration curves for each DiEGME and antioxidants in Jet A-1 obtained by (a) GC-MS and (b) MDGC-MS. ☐ DiEGME ○ DTBP Δ DTBMP ∇ DMTBP
표 Table 5. Linearity and LOD of additives in AVTUR

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 항공터빈유의 대표적인 첨가제인 산화 방지제와 빙결 방지제를 MDGC-MS/SIM (Selected ion monitoring) mode를 적용하여 전처리 없이 한번의 분석으로 정성 및 정량 분석이 가능한 방법을 개발하였다. 또한 기존 연구자들이 사용한 1-dimensional GC-MS 분석법과 비교하였다.

제안 방법

Figure 3과 4로부터 ethanol에 희석한 첨가제가 정상적으로 switching되어 검출된 것을 확인한 이후 실제 분석 환경에 적용하기 위하여 첨가제를 Jet A-1 규격의 항공터빈유에 희석하여 분석하였다. Jet A-1에 100 mg/L 농도로 희석한 첨가제를 MDGC-MS의 cut mode로 분석한 크로마토그램을 Fig.
MDGC-MS를 이용하여 항공터빈유의 주요 첨가제인 빙결 방지제와 산화 방지제를 동시에 분석하는 방법을 연구하였고, 그 결과를 1-dimensional GC-MS와 비교하였다. MDGC-MS는 수많은 탄화수소 화합물로 구성된 항공터빈유 중의 첨가제와 주변 성분 일부를 heart-cut 하여 2차 컬럼에서 재분리함으로서 GC-MS보다 Jet A-1 성분들과의 분리능이 개선된 효과를 보였다.
7은 동일한 시료를 MDGC-MS로 분석한 결과이다. 각각의 크로마토그램에는 첨가제가 첨가되지 않은 Jet A-1 바탕 시료를 같이 비교하여 나타내었다. GC-MS에서 첨가제 각 성분 피크의 확인과 정량을 위하여 Table 4와 같이 SIM ion(m/z)을 선정하여 MSD/SIM mode로 분석하였으나, Fig.
과거 국내 주둔 미군기지에서 유류 유출로 의한 토양오염의 원인을 규명하기 위해 토양에 흡수된 유류를 전처리를 통해 추출 후 빙결 방지제나 산화 방지제와 같은 첨가제를 분석하여 항공터빈유와 등유를 구별하였다[6-8]. 또한 항공터빈유가 비정상적인 경로로 가정×산업용 연료인 등유로 유통되거나 등유와 혼합될 경우 항공터빈유에만 첨가되는 첨가제의 유무로 이를 구별할 수 있다[9].
본 연구에서 MDGC-MS의 분석 결과와 비교하기 위하여 사용한 GC-MS는 자동 시료주입장치, 분할/비분할 주입기, 오븐, single quadrupole/electron ionization (EI) source 질량분석기(MSD)로 구성된 Agilent Technologies 7890AGC-5975C MSD(Agilent Technologies, USA)를사용하였다. 분석용 GC 컬럼은 첨가제 성분 분석을 위한 극성의 모세관 컬럼인 polyethylene glycol 컬럼(Stabilwax-MS, Restek, USA)을 사용하였다.
1차 오븐에는 자동 시료주입장치와 불꽃이온화 검출기(Flame ionization detector, FID)가 설치되어 있고, 2차 오븐에는 질량분석기(Mass selective detector, MSD)가 연결되어 있다. 분석용 GC 컬럼은 모세관 컬럼을 사용하였는데, 1차 오븐에는 중간 극성의 cyanopropylphenyl methylpolysiloxane 컬럼(Rxi-624Sil MS, Restek, USA)을 연결하였고 2차 오븐에는 2.2의 GC-MS에서 사용한 것과 동일한 polyethylene glycol 컬럼(Stabilwax-MS, Restek, USA)을 사용하였다.
또한 표준 시료 조제 시 희석용매로 사용한 에탄올도 Sigma-Aldrich 시약을 사용하였다. 산화 방지제와 빙결 방지제 표준 시료는 각각의 첨가제를 에탄올에 희석하여 10,000 mg/L 농도의 stock solution을 조제한 후 다시 단계적으로 Jet A-1에 희석하여 2.5, 5.0, 10, 20 mg/L 농도의 표준시료를 조제하였다. Jet A-1은 첨가제가 첨가되지 않은 항공터빈유로 국내 SK에너지㈜에서 생산된 제품을 사용하였다.

대상 데이터

0, 10, 20 mg/L 농도의 표준시료를 조제하였다. Jet A-1은 첨가제가 첨가되지 않은 항공터빈유로 국내 SK에너지㈜에서 생산된 제품을 사용하였다. 표준 시료는 냉장 보관하면서 사용하였다.
항공터빈유의 첨가제로 사용되는 빙결 방지제는 시약급의 diethylene glycol monomethyl ether(DiEGME)를 사용하였고, 산화 방지제 또한 시약급의 2,6 ditertiary-butyl phenol (DTBP), 2,6 ditertiary-butyl-4-methyl phenol (DTBMP), 2,4 dimethyl-6-tertiary-butyl-phenol (DMTBP)을 사용하였다. 각각의 제품은 Sigma-Aldrich의 시약을 사용하였다. 또한 표준 시료 조제 시 희석용매로 사용한 에탄올도 Sigma-Aldrich 시약을 사용하였다.
각각의 제품은 Sigma-Aldrich의 시약을 사용하였다. 또한 표준 시료 조제 시 희석용매로 사용한 에탄올도 Sigma-Aldrich 시약을 사용하였다. 산화 방지제와 빙결 방지제 표준 시료는 각각의 첨가제를 에탄올에 희석하여 10,000 mg/L 농도의 stock solution을 조제한 후 다시 단계적으로 Jet A-1에 희석하여 2.
본 연구에서 사용한 MDGC-MS는 자동 시료주입장치, 분할/비분할 주입기, 2개의 오븐, 2개의 검출기, Deans switching 시스템으로 구성된 Shimadzu MDGC/GCMS-2010 Series(Shimadzu, Japan)를 사용하였으며, Fig. 1에 실험에 사용된 MDGC-MS의 개략도를 나타내었다[15,16]. Figure 1에 나타낸 바와 같이MDGC-MS는 1차 오븐과 2차 오븐이 직렬로 연결되어 있으며 그 사이에 Deans switching system이 설치되어 있다.
본 연구에서 MDGC-MS의 분석 결과와 비교하기 위하여 사용한 GC-MS는 자동 시료주입장치, 분할/비분할 주입기, 오븐, single quadrupole/electron ionization (EI) source 질량분석기(MSD)로 구성된 Agilent Technologies 7890AGC-5975C MSD(Agilent Technologies, USA)를사용하였다. 분석용 GC 컬럼은 첨가제 성분 분석을 위한 극성의 모세관 컬럼인 polyethylene glycol 컬럼(Stabilwax-MS, Restek, USA)을 사용하였다. 운반 기체(carrier gas)는 고순도(99.
분석용 GC 컬럼은 첨가제 성분 분석을 위한 극성의 모세관 컬럼인 polyethylene glycol 컬럼(Stabilwax-MS, Restek, USA)을 사용하였다. 운반 기체(carrier gas)는 고순도(99.999%) 헬륨을 사용하였다. Agilent ChemStation software를 이용하여 GC 조작과 데이터 수집 및 해석을 수행하였다.
운반 기체는 고순도(99.999%) 헬륨을 사용하였고, Shimadzu MDGCsolution software를 이용하여 GC 조작과 데이터 수집 및 해석을 수행하였다. Table 3에 MDGC-MS 분석조건을 나타내었고, 총 분석시간(run time)은 25 min 이었다.
항공터빈유의 첨가제로 사용되는 빙결 방지제는 시약급의 diethylene glycol monomethyl ether(DiEGME)를 사용하였고, 산화 방지제 또한 시약급의 2,6 ditertiary-butyl phenol (DTBP), 2,6 ditertiary-butyl-4-methyl phenol (DTBMP), 2,4 dimethyl-6-tertiary-butyl-phenol (DMTBP)을 사용하였다. 각각의 제품은 Sigma-Aldrich의 시약을 사용하였다.

데이터처리

999%) 헬륨을 사용하였다. Agilent ChemStation software를 이용하여 GC 조작과 데이터 수집 및 해석을 수행하였다. 분석 시료는 전처리 없이 GC에 1 mL를 주입하였으며, Table 2에 GC-MS 분석 조건을 나타내었다.
8에 비교하여 나타내었다. 각 피크의 면적을 이용하여 최소자승 선형회귀분석법으로 검량선을 작성하였으며, Table 5에 GC-MS와 MDGC-MS의 검량선을 나타내었다. 각 검량선의 상관계수(R²)값은 모두 0.
따라서 본 연구에서는 항공터빈유의 대표적인 첨가제인 산화 방지제와 빙결 방지제를 MDGC-MS/SIM (Selected ion monitoring) mode를 적용하여 전처리 없이 한번의 분석으로 정성 및 정량 분석이 가능한 방법을 개발하였다. 또한 기존 연구자들이 사용한 1-dimensional GC-MS 분석법과 비교하였다.

성능/효과

MDGC-MS를 이용하여 항공터빈유의 주요 첨가제인 빙결 방지제와 산화 방지제를 동시에 분석하는 방법을 연구하였고, 그 결과를 1-dimensional GC-MS와 비교하였다. MDGC-MS는 수많은 탄화수소 화합물로 구성된 항공터빈유 중의 첨가제와 주변 성분 일부를 heart-cut 하여 2차 컬럼에서 재분리함으로서 GC-MS보다 Jet A-1 성분들과의 분리능이 개선된 효과를 보였다. 또한 복잡한 매질을 단순화함으로서 매질효과를 줄이고 검출 강도를 높여 정밀도가 향상되었다.
Figure 8(a)와 (b)를 비교하면 첨가제 농도별 표준 시료피크들이 MDGC-MS로 분석하였을 경우에 더 큰 면적값을 보였다. MDGC-MS와 GC-MS에서 첨가제 피크들은 Table 2와 3에서 보는 바와 같이 모두 동일한 극성 컬럼에서 분리되고 검출되었으나 MDGC-MS는 1차 컬럼에서 첨가제를 포함한 일부 성분들만 heart-cut되어 2차 극성컬럼에서 재분리됨으로서 매질이 단순화 되어 검출 강도가 증가한 것으로 사료된다. 따라서 결과적으로 MDGC-MS가 GC-MS보다 더 우수한 정밀도로 항공터빈유 중의 첨가제를 정량 및 정성적으로 분석하는 것이 가능하였다.
각 피크의 면적을 이용하여 최소자승 선형회귀분석법으로 검량선을 작성하였으며, Table 5에 GC-MS와 MDGC-MS의 검량선을 나타내었다. 각 검량선의 상관계수(R²)값은 모두 0.999 이상이었고, MDGC-MS로 분석한 첨가제의 검출 한계(Limit of detection, LOD)는 GC-MS로 분석한 결과보다 약 2배 정도 낮았다. Figure 8(a)와 (b)를 비교하면 첨가제 농도별 표준 시료피크들이 MDGC-MS로 분석하였을 경우에 더 큰 면적값을 보였다.
MDGC-MS와 GC-MS에서 첨가제 피크들은 Table 2와 3에서 보는 바와 같이 모두 동일한 극성 컬럼에서 분리되고 검출되었으나 MDGC-MS는 1차 컬럼에서 첨가제를 포함한 일부 성분들만 heart-cut되어 2차 극성컬럼에서 재분리됨으로서 매질이 단순화 되어 검출 강도가 증가한 것으로 사료된다. 따라서 결과적으로 MDGC-MS가 GC-MS보다 더 우수한 정밀도로 항공터빈유 중의 첨가제를 정량 및 정성적으로 분석하는 것이 가능하였다.
999 이상이었고, MDGC-MS로 분석한 첨가제의 검출 한계가 GC-MS로 분석한 결과보다 약 2배 정도 낮았다. 따라서 본 연구에서 개발한 시험 방법은 산화 방지제의 표준 시험법으로 적용하는 것이 가능할 것으로 사료되며, 빙결 방지제는 기존 표준 시험법의 검량 한계인 0.01 Vol % 보다 더 낮은 농도 범위의 수준으로 분석이 가능하였다. 또한 항공터빈유의 첨가제 trace 분석이 가능하여 다른 석유제품에 항공터빈유가 혼합되었을 경우나 미지의 석유제품을 구별하기 위한 방법으로 사용이 가능할 것으로 판단된다
MDGC-MS는 수많은 탄화수소 화합물로 구성된 항공터빈유 중의 첨가제와 주변 성분 일부를 heart-cut 하여 2차 컬럼에서 재분리함으로서 GC-MS보다 Jet A-1 성분들과의 분리능이 개선된 효과를 보였다. 또한 복잡한 매질을 단순화함으로서 매질효과를 줄이고 검출 강도를 높여 정밀도가 향상되었다. 항공터빈유 첨가제의 정량적인 분석을 위하여 2.
또한 복잡한 매질을 단순화함으로서 매질효과를 줄이고 검출 강도를 높여 정밀도가 향상되었다. 항공터빈유 첨가제의 정량적인 분석을 위하여 2.5-20 mg/L 농도 범위로 작성한 검량선에서 상관 계수는 모든 성분에서 0.999 이상이었고, MDGC-MS로 분석한 첨가제의 검출 한계가 GC-MS로 분석한 결과보다 약 2배 정도 낮았다. 따라서 본 연구에서 개발한 시험 방법은 산화 방지제의 표준 시험법으로 적용하는 것이 가능할 것으로 사료되며, 빙결 방지제는 기존 표준 시험법의 검량 한계인 0.

후속연구

01 Vol % 보다 더 낮은 농도 범위의 수준으로 분석이 가능하였다. 또한 항공터빈유의 첨가제 trace 분석이 가능하여 다른 석유제품에 항공터빈유가 혼합되었을 경우나 미지의 석유제품을 구별하기 위한 방법으로 사용이 가능할 것으로 판단된다

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	항공터빈유의 특징은?	항공터빈유는 등유 기반의 석유제품에 산화 방지제(Antioxidant), 빙결 방지제(Fuel system icing inhibitor, FSII), 전기전도도 향상제(Electrical conductivity improver) 등의 첨가제를 첨가하여 항공기 연료로서 필요한 성능 향상 및 보관이나 이송 등에 관한 특정한 능력을 부여시키고 있다. 이들 첨가제는 항공터빈유의 품질에 이상이 발생하거나 다른 석유제품과 구별하기 위하여 그 첨가량을 정성 및 정량적으로 분석할 수 있어야 한다.
	항공터빈유는 항공기의 종류에 따라 어떠한 연료를 사용하는가?	국제적으로 제트 엔진이나 항공 터빈 엔진을 장착한 항공기의 연료로 사용되는 항공터빈유(Aviation turbine fuel, AVTUR)는 항공기의 종류, 사용 지역, 용도 및 특성에 따라 여러 규격의 연료를 사용하고 있다. 민간 항공기에는 대부분 Jet A-1 규격의 연료를 사용하고 있으며, 군용수송기 및 전투기에는 JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, JP-TS 등의 연료를 사용하고 있다[1]. 국내에서도 민간 및 군용 항공기에 Jet A-1과 JP-8이 대표적으로 사용된다. 이들 항공터빈유는 C8-C18의 탄화수소 화합물로 구성되어 있으며, 주요 물성이 가정․산업용 연료로 사용되는 등유와 거의 유사하다.
	Deans switching 기술을 적용하는 이유는 무엇인가?	이들 첨가제는 항공터빈유의 품질에 이상이 발생하거나 다른 석유제품과 구별하기 위하여 그 첨가량을 정성 및 정량적으로 분석할 수 있어야 한다. 항공터빈유는 수많은 탄화수소 화합물로 구성된 복잡한 화합물이기 때문에 미량으로 첨가된 산화 방지제와 빙결 방지제를 분석하기 위하여 Multi-dimensional GC-MS (MDGC-MS)의 Deans switching 기술을 적용하였다. 2.

참고문헌 (16)

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상세보기
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J. M. Youn, J. W. Doh, I. H. Hwang, S. L. Kim, Y. Kang, "Determination of fatty acid methyl ethers (FAME) content in aviation turbine fuel using multi-dimensional GC-MS", J. Oil & Appl. Sci., Vol. 34, pp. 717-726 (2017).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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