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문제 정의
- 따라서 본 연구는 국·내외 법규 조건에 따라 Tenax®를 이용한 식품포장재의 용출 시험의 적합성에 대한 연구를 진행하여, 향후 국내에서 종이·판지 포장재와 고온가열 및 분말 식품 등을 대상으로 고체 시뮬란트를 도입할 시 기초적인 자료를 제시하기 위해 진행되었다.
제안 방법
- EU 실온 장시간 저장 조건하 식용유의 대체 시뮬란트인 95% ethanol과 실제 식품 및 Tenax®를 60oC/10일로 설정하여 특정 이행량을 비교하였다.
- EU에서 고체시뮬란트 즉, Tenax® 실험에 사용되고 있는18) 추출용매인 diethyl ether의 적합성을 검토하기 위해 ethanol, pentane 및 acetone 등 다양한 추출 특성을 갖는 용매를 이용하여 Tenax®에 포집된 물질들을 추출하여 총이행량 비교 실험을 하였다.
- PE 시료를 대상으로 선정한 surrogates가 레진 내에서 분산이 잘 되도록 마스터배치(master batch; M/B)를 제조하였고, 컴파운드기에 low density polyethylene(LDPE)(LDPE 950, CAS No. 9002-88-4, Hanhwa, Korea) 레진과 tris(2, 4-di-t-butylphenyl)와 phosphite(Irgafos168), diphenyl 1,2- phthalate(DPHP), bis(2-ethylhexyl) adipate(DEHA)와 acetyl tributyl citrate(ATBC)를 순차적으로 첨가하여 혼합하였다.
- Tenax®는 휘발성 물질을 잘 포집하는 성질을 가지고 있는 데 이를 검토하기 위해 포장재 시료 위에 Tenax®를 덮은 후 용기(예: petri dish)의 뚜껑을 덮지 않거나, 덮은 상태, 그리고 이를 알루미늄 호일로 완전히 감싼 상태로 구분하여 실험을 진행하였다.
- 국내 기준에는 고온가열 조건이 별도 명시되어 있지 않아 기존 공전상 용출 조건인 nheptane을 사용하여 25oC/60분으로, 그리고 Tenax® 는 고온가열 조건인 175oC/1시간 실험 조건으로 비교하였다.
- 국내 및 EU의 이행실험 방법에 따라 장기보관 조건 및 고온 가열을 가정한 실험조건을 설정하여 총 이행량 및 특정 이행량 실험을 통해 EU에서 종이 포장재 및 고체시뮬란트에 적용되고 있는 Tenax®의 적합성 및 국내 도입 가능성을 검토하였다.
- 국내와 EU에서의 지방성 식품대상 실온장시간 저장 및 고온가열 조건하, 시뮬란트와 Tenax® 및 실제 식품을 사용한 특정 이행량 비교 분석을 통해 Tenax®의 적용 및 적성을 검토하였다.
- 마스터배치와 linear low density polyethylene(LLDPE)(XP9200, CAS No. 25213-02-9, Daelim, Korea) 및 LDPE (LD2426H, InnoPlus) 레진을 혼합하여 blow extrusion 방법으로 필름의 두께는 45 µm, 시료의 각 surrogates별 최종 농도는 약 300 µg/mL가 되도록 제작하였다.
- 227 dm2)에 맞게 잘라 식품이 닿는 면을 위로 하여 시료편을 petri dish에 놓은 후, Tenax®는 4 g/dm2 , 그리고 실제 식품의 경우에는 시료편을 충분히 덮을 수 있는 양(탈지분유 8 g, 감자전분 10 g, 설탕 15 g)을 골고루 뿌려 뚜껑을 덮은 다음 알루미늄 호일로 밀봉하였다. 사전 예열한 dry oven(OF-22, Jeiotech, Daejeon, Korea)에서 설정 실험시간에 맞추어 방치시켰다. 접촉시간이 완료된 시료를 꺼내어 방냉 후 Tenax® 와 실제 식품을 삼각플라스크에 옮겨 담은 다음, Tenax®는 diethyl ether, 실제 식품은 ethanol로 ultrasonicator(UC-02, Jeiotech, Daejeon, Korea)를 사용하여 1분씩 3번 반복 추출하였다.
- 상기 실험에서 우수한 추출능력을 갖는 용매를 사용하여 온도 및 추출시간별 이행량의 변화를 분석하여 적합성을 검토하였다. 실험방법은 상기 언급한 바와 동일하게, 조건은 70oC-60분/120분, 100oC-60분/120분으로 나누어 진행하였다.
- 상기 언급된 PE 포장재 대상 surrogates 5종을 함유한 약 300 ppm 농도의 혼합용액은 dichloromethane을 이용하여 1, 5, 10, 50과 100 ppm의 농도로 각각 희석하였다. 그리고, pore size 0.
- 시료를 단면 이행 셀의 크기(100 cm2)에 맞게 자른 후 petri dish에 담아 상대습도 약 50%의 데시케이터(OH-3S, As One, Osaka, Japan)에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이행 셀과 시험용매인 ethanol과 n-heptane은 인큐베이터(IB25G, Jeiotech, Daejeon, Korea)에서 예열 후 사용하였다.
- 시료편을 petri dish 크기(1.227 dm2)에 맞게 잘라 식품이 닿는 면을 위로 하여 시료편을 petri dish에 놓은 후, Tenax®는 4 g/dm2 , 그리고 실제 식품의 경우에는 시료편을 충분히 덮을 수 있는 양(탈지분유 8 g, 감자전분 10 g, 설탕 15 g)을 골고루 뿌려 뚜껑을 덮은 다음 알루미늄 호일로 밀봉하였다.
- 상기 실험에서 우수한 추출능력을 갖는 용매를 사용하여 온도 및 추출시간별 이행량의 변화를 분석하여 적합성을 검토하였다. 실험방법은 상기 언급한 바와 동일하게, 조건은 70oC-60분/120분, 100oC-60분/120분으로 나누어 진행하였다.
- 이행 셀과 시험용매인 ethanol과 n-heptane은 인큐베이터(IB25G, Jeiotech, Daejeon, Korea)에서 예열 후 사용하였다. 예열한 셀에 시료와 시험용매를 각각 2 mL/1 cm2 비율(국내 기준), 1 mL/1 cm2 (EU 기준)로 넣고 뚜껑을 닫은 후 용매가 새지 않도록 조임쇠를 이용하여 클램프를 조이고 뒤집은 다음, 사전 예열한 dry oven(OF-22, Jeiotech, Daejeon, Korea)에서 상기 Table 5와 같이 설정한 실험시간에 맞추어 이행시켰다. 이행이 끝난 시험 용매를 방냉 후 pore size 0.
- 올레핀(olefin) 계열의 필름에서 높은 빈도로 검출되는 항산화제를 비롯하여 용해도, log Po/w 분배계수, 분자량, 비점, 증기압 및 사용용도 등 물리적 특성을 고려하고 문헌들을 참고하여15,17), 종이와 PE(polyethylene) 필름에 각각 10종 및 5종의 surrogates를 선정 후 첨가하여 공시 시료를 제작하였다. 종이와 필름 시료에 사용된 surrogates의 물리적 특성은 Table 1, 2와 같았다.
- 이의 적합성 여부를 검토하기 위해 시료편에 접촉시킬 Tenax® 사용량을 2 g/dm2 , 4 g/dm2 , 8 g/dm2 로 나누어 100oC/60분 조건에서 상기 언급된 실험방법과 동일하게 실험하였다.
- 접촉시간이 완료된 시료를 꺼내어 방냉 후 Tenax® 와 실제 식품을 삼각플라스크에 옮겨 담은 다음, Tenax®는 diethyl ether, 실제 식품은 ethanol로 ultrasonicator(UC-02, Jeiotech, Daejeon, Korea)를 사용하여 1분씩 3번 반복 추출하였다.
- 의 적합성 및 국내 도입 가능성을 검토하였다. 종이와 PE 시료를 대상으로 surrogates를 각각 10종, 5종씩 선정하여 표준시료를 제작하였다. Tenax®를 이용한 LDPE 필름 시료에서의 총이행량 실험 결과 EU에서 현재 고체 시뮬란트용 추출용매로 공식 사용 중인 에테르로의 추출량이 1.
- 45 µm의 PVDF membrane filter에 여과한 후 상기 조건 Table 6를 이용하여 분석하였다. 종이제 대상 surrogates 10종을 함유한 약 300 ppm 농도의 혼합용액은 ethanol을 이용하여 1, 5, 10, 50과 100 ppm의 농도로 각각 희석하였다. 그리고, pore size 0.
- 종이제 시료를 대상으로 선정한 surrogates를 약 300 µg/mL 농도로 만들어 petri dish 안에 시료를 침지시킨 후 밀봉시켜 냉동고에서 100시간 이상 보관한 다음 꺼내어 30분간 건조시킨 시료를 사용하였다.
- 추출된 용액 을 여과지가 놓인 깔때기를 통하여 100 mL 바이알에 담았다. 추출액을 질소(99.999% 순도)로 서서히 불어넣어주며 기화 농축시킨 후 바이알의 무게를 측정하였다. 총이행량은 아래와 같은 식으로 계산하였다18).
- 한편, 실온장시간 저장조건의 경우 국내에는 따로 조건이 명시되어 있지 않기 때문에, 기존 공전상 용출 조건인 n-heptane을 사용하여 25oC/60분의 조건을 실험하였다. EU 실온 장시간 저장 조건하 식용유의 대체 시뮬란트인 95% ethanol과 실제 식품 및 Tenax®를 60oC/10일로 설정하여 특정 이행량을 비교하였다.
대상 데이터
- , Ltd.(Japan)에서 구입하였고 4-isopropyl thioxanthone(ITX)는 Sigma Aldrich (USA)에서 구입한 뒤 희석하여 사용하였다. 추출 및 이동상으로 사용한 시약은 모두 HPLC급을 사용하였고, methanol, ethanol, pentane, n-heptane, acetone 및 dichloromethane은 Fisher(USA)에서 구입하였다.
- , Ltd.(Japan)에서 구입하였다. 그 밖에, 고체 시뮬란트인 Tenax®(60-80 mesh)는 Sigma Aldrich(USA)에서 구입하였다.
- Tenax® 적용 대상 실제 식품은 매트릭스가 단순하며 지방함량이 낮은 탈지분유, 감자전분, 설탕을 선정하여 실험을 진행하였다.
- 그 밖에, 고체 시뮬란트인 Tenax®(60-80 mesh)는 Sigma Aldrich(USA)에서 구입하였다.
- 여러 후보 시료 중, 평량, 공기 저항치, 밀도 및 두께 등을 감안하고, surrogates 첨가 후 시간에 따른 잔류량의 변화가 가장 작았던(Table 3), 뉴크라프트지(Doosung, Seoul, Korea)를 공시 시료로 최종 선정하였다. 뉴크라프트지의 물리적 특성은 Table 4와 같았다.
- 에 포집된 물질들을 추출하여 총이행량 비교 실험을 하였다. 이 때 상기 언급된 PE 시료를 사용하였고, PE 시료가 열에 불안정한 점을 고려하여 100oC/60분 조건으로 임의 설정하여 실험하였다.
- )에 맞게 자른 후 petri dish에 담아 상대습도 약 50%의 데시케이터(OH-3S, As One, Osaka, Japan)에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이행 셀과 시험용매인 ethanol과 n-heptane은 인큐베이터(IB25G, Jeiotech, Daejeon, Korea)에서 예열 후 사용하였다. 예열한 셀에 시료와 시험용매를 각각 2 mL/1 cm2 비율(국내 기준), 1 mL/1 cm2 (EU 기준)로 넣고 뚜껑을 닫은 후 용매가 새지 않도록 조임쇠를 이용하여 클램프를 조이고 뒤집은 다음, 사전 예열한 dry oven(OF-22, Jeiotech, Daejeon, Korea)에서 상기 Table 5와 같이 설정한 실험시간에 맞추어 이행시켰다.
데이터처리
- SPSS(Version 23 software, IBM, USA)를 이용하여 Duncan's multiple range test로 p<0.05 유의수준에서 유의성을 검증하였다.
성능/효과
- Tenax®를 이용하여 이행시간 및 온도 별 총이행량을 비교 조사한 결과, 이행 시간이 오래될수록, 온도가 높아질수록 총이행량이 유의적으로 증가하는 경향을 보였다(p<0.05).
- Tenax®를 이용하여 필름 시료에서의 추출 용매 별 총이행량을 비교한 결과 EU에서 고체 시뮬란트용 추출용매로 공식 사용 중인 에테르에서의 추출량이 1.318 mg/dm2 로서 다른 용매들에서 보다 유의적으로 추출 능력이 뛰어남을 확인할 수 있었다(p<0.05).
- Tenax®를 이용한 LDPE 필름 시료에서의 총이행량 실험 결과 EU에서 현재 고체 시뮬란트용 추출용매로 공식 사용 중인 에테르로의 추출량이 1.318 mg/dm2로서 다른 용매들에서보다 유의적으로 추출 능력이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
- Tenax®에서 DEHA의 이행량은 0.15 mg/dm2 수준으로 각각 0.10 mg/dm2 , 0.09 mg/dm2의 값을 나타낸 에탄올과 n-heptane에서 보다 다소 높게 측정되는 경향으로 미루어 worst-case scenario에 기준하여 Tenax®가 액체시뮬란트를 대체할 수 있는 가능성이 있는 것으로 판단되었다.
- Tenax®와 실제 식품들을 대상으로 특정 이행량을 조사한 결과 각 surrogates 물질에 대하여 Tenax®가 0.02~0.28 mg/ dm2수준으로 0~0.02 mg/dm2의 값을 보인 실제 식품류에서 보다 높은 이행량 값을 보였다.
- Tenax®와 실제 식품을 대상으로 조사된 특정이행량 실험 결과 각 surrogates에 대하여 Tenax®가 0.02~0.15 mg/dm2 수준으로 0.002~0.09 mg/dm2의 값을 보인 실제 식품에서 보다 더 높은 이행 값을 보였다.
- Tenax®의 사용량 검토 실험에서는 EU의 Tenax® 실험 방법에 제시된 4 g/dm2가 적합한 양임을 확인할 수 있었다.
- Tenax®의 사용량 별 총이행량 실험 결과, 2 mg/ dm2의 경우와 같이 시료편이 Tenax®로 다 덮여지지 못하였을 경우 이행량이 가장 낮게 측정되었다(Table 9).
- 결론적으로 시료를 다 덮을 정도로만 Tenax®를 도포해준다면 이행실험 결과에 유의적 영향이 미치지 않아, EU 고체 시뮬란트 실험방법에 제시된 Tenax®의 사용 비율인 4 mg/dm2이 적합한 것으로 확인되었다.
- 따라서, Tenax®가 고온조건에서도 충분히 액체시뮬란트를 대체하여 사용될 수 있는 가능성이 있다고 판단되었다.
- 따라서, surrogates의 종류에 따라 그리고 이행 실험의 온도가 높은 경우 기화에 의하여 충분히 시료로 부터 surrogates가 Tenax®에 완전히 흡착되지 못하고 외부로 빠져나갈 가능성이 있는 것으로 판단되었다.
- 318 mg/dm2로서 다른 용매들에서보다 유의적으로 추출 능력이 뛰어남을 확인할 수 있었다. 또한 접촉 시간이 길어질수록, 그리고 온도가 높아질수록 총 이행량이증가하는 경향을 보였다. Tenax®의 사용량 검토 실험에서는 EU의 Tenax® 실험 방법에 제시된 4 g/dm2가 적합한 양임을 확인할 수 있었다.
- Tenax®와 이행량을 비교했을 때 큰 차이는 보이지 않았다. 또한, naphthalene, dodecane, methyl stearate 및 DEHA 등 일부 물질에서는 0.25~0.03 mg/dm2수준의 값으로 0.18~0.02 mg/dm2의 수준의 이행량 값을 보인 n-heptane보다 높은 이행량 값을 보였다. 따라서, Tenax®가 고온조건에서도 충분히 액체시뮬란트를 대체하여 사용될 수 있는 가능성이 있다고 판단되었다.
- 또한, petri dish의 밀폐 여부에 따른 총이행량 실험 결과 Tenax®를 이용한 총 이행량 실험시petri dish를 알루미늄 필름으로 충분히 밀봉하는 방법이 가장 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
- 상기 두 물질을 제외한 나머지 surrogates 물질들은 n-heptane에서 Tenax®보다 더 높은 이행량 값을 보였으나, 특정 이행량 값의 절대량은 큰 차이를 보이지는 않았고, n-heptane이 과용출되는 용매임을 감안하면 Tenax®가 액체 시뮬란트를 충분히 대체할 수 있다고 사료된다.
- 이러한 결과들을 감안하면 Tenax®가 전분, 탈지분유, 설탕과 같은 장기보존 건조 식품류 및 종이제에 대한 고체 시뮬란트로 사용될 수 있는 가능성이 있다고 사료되었다.
- 이에 종이 포장재 대상 시뮬란트로서 Tenax®의 도입의 가능성 및 적합성을 볼 수 있었다.
- 종이시료에서는 대체적으로 95% 에탄올이 가장 높은 이행량 값을 보였으며, Tenax®와 n-heptane을 비교한 결과 Tenax®에서 methyl stearate와 DEHA가 각각 0.28 mg/dm2과 0.26 mg/dm2의 이행량을 보여, n-heptane보다 높은 이행량 수준을 나타내었다.
- 2에 나타내었다. 종이시료에서는 전반적으로 n-heptane에서 surrogates 물질들이 골고루 높게 이행되는 경향을 보였다. Tenax®와 이행량을 비교했을 때 큰 차이는 보이지 않았다.
후속연구
- 그러나, 그러나, 본 연구는 종이제와 PE 필름, 그리고 특정 두께의 시료를 대상으로 제한적인 실험 조건하에서 이루어진 결과이므로, 최종적으로 Tenax®를 국내에서 액체 시뮬란트를 대체하기 위해서는 보다 다양한 식품류, 이행 조건, 포장재질, 그리고 상이한 물리적 특성을 지닌 surrogates에 대한 특정 이행 양상을 조사하는 연구들이 수행될 필요성이 요구된다.
- 향후, 식품포장재 및 포장된 식품에 대한 비관세적 무역장벽에 대비하기 위해 국내에서도 종이제와 분말식품 및 고체상태 식품 대상 이행 실험에 Tenax®와 같은 고체 시뮬란트 도입의 필요성이 증대될 것이고, 이와 관련한 연구들이 활성화될 것으로 예상된다. 이에 따라 고체 시뮬란트의 국내 도입을 대비하여 이에 대한 실험 방법 및 조건들을 확립하고, 실험 결과에 대한 신뢰성 및 재현성을 확보할 수 있는 선행 연구들이 이루어져야 할 것으로 사료된다.
- 향후, 식품포장재 및 포장된 식품에 대한 비관세적 무역장벽에 대비하기 위해 국내에서도 종이제와 분말식품 및 고체상태 식품 대상 이행 실험에 Tenax®와 같은 고체 시뮬란트 도입의 필요성이 증대될 것이고, 이와 관련한 연구들이 활성화될 것으로 예상된다.
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