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문제 정의
- 본 연구에서는 CAP 개질을 위해 두 가지 작용기를 각각 도입하는 반응을 진행하였다. 첫 번째로 CAP(2 g, 2.
- 본 연구에서는 유기 비히클로 광범위하게 사용되고 있는 cellulose acetate propionate(CAP) 기반의 새로운 유기 비히클을 합성하고 이를 포함하는 실버 페이스트를 제조하여 유기 비히클의 구성성분이 태양전지의 효율에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 새로운 유기 비히클의 합성을 위해 CAP 주쇄에 있는 수산화기를 반응 시작점으로 하였으며, 에스터화 반응과 개환중합 반응을 이용하여 ethylene glycol(EG) 작용기와 ethylene carbonate(EC)작용기를 각각 도입하였다.
- 또한 제조한 3가지 종류의 실버 페이스트를 각각 이용하여 태양전지 셀을 제조한 후 태양전지의 여러가지 특성변화(Voc, fill factor(FF), Isc, 효율)를 측정하였다. 이를 통해 유기 비히클의 개질 여부에 따른 실버페이스트의 물성변화가 태양전지 셀의 효율에 미치는 영향을 확인하였다.
제안 방법
- Fig. 1(c)에서 보여주는 합성과정을 통해 EC를 개환중합하여 EG 그룹과 EC 그룹이 m:n의 비율로 개질된 CAP-EC를 합성하였다. 합성된 CAP-EC의 화학적 구조 및 성분은 다음의 방법을 통해 확인하였다.
- Attenuated total reflectance Fourier transform infrared(ATR FT-IR, Jasco FT-IR 200) 분석은 파수 4000에서 650 cm−1 범위에서 4 cm−1 해상도로 측정하였다.
- 본 연구에서는 개질된 CAP를 유기 비히클로 사용하여 실버 페이스트를 제조하고, 이를 이용한 태양전지의 효율 변화를 측정하였다. CAP 개질을 위해 FmPEG를 성공적으로 CAP 주쇄에 도입하였으며, 이렇게 제조된 CAP-PEG를 이용하여 실버 페이스트를 제조하였다. 기존의 CAP로 제조한 실버 페이스트와 비교해보았을 때, 분당 회전수(rpm)이 증가함에 따라 점도가 낮아지는 것을 확인하였다.
- CAP-PEG 합성을 위해 DCC/DMAP 촉매를 이용한 에스터화 반응을 통해 FmPEG를 CAP에 도입하였다. Fig.
- CAP와 합성한 CAP-PEG, CAP-EC를 유기 비히클로 이용하여 실버 페이스트를 제조하였다. 제조는 일반적으로 알려진 실버페이스트 제조법을 사용하였으며, 로진으로 사용되는 ST-10(11.
- = 75,000 g/mol)를 시작물질으로 선정하였다. PEG를 이용한 CAP 개질을 위하여 다음의 방법으로 우선 도입물질을 합성하였다. Polyethylene glycol monomethyl ether 750(mPEG, TCI, 22.
- mPEG를 CAP의 주쇄에 도입하기 위하여 TBAB 촉매를 이용하여 mPEG 말단의 수산화기를 succinic anhydride와 반응시켜 카르복시기로 치환하는 반응을 진행하였다.
- 개질하기 전 CAP와 PEG로 개질된 CAP-PEG, 그리고 EC로 개질된 CAP-EC의 유기 비히클을 각각 이용하여 3종류의 실버 페이스트를 제조하였다. 실버 페이스트의 분당 회전수에 따른 점성을 측정하여 유기 비히클의 종류에 따른 점도 변화를 분석하였으며, 이를 통해 실버 페이스트에서 유기 비히클의 역할을 규명하였다.
- 반응 후 DCC의 에스터화 반응 부산물인 diclyclohexylcarbodiurea(DCU)는 유리필터를 통해 제거하였다. 그 후 이소프로필알코올과 헥세인 1 : 1 부피비율을 갖는 용매를 이용한 침전과정을 통해 FmPEG, DCC, DMAP을 제거하였다. 침전물을 동결건조하여 최종 결과물인 CAP 주쇄에 FmPEG가 도입된 CAP-g-poly(ethylene glycol)(CAPPEG) 고분자를 합성하였다[Fig.
- FmPEG, CAP, CAP-PEG 3개의 1H NMR를 이용한 분석을 위해 양성자가 중수소로 치환된 deuterated chloroform(CDCl3, Cambridge Isotope Laboratories) 용매를 사용하였다. 그리고 CAP-EC의 1H NMR 분석은 deuterated DMSO 용매를 이용하여 진행하였다. 또한 고체상 핵자기 공명 분광기(solid 13C nuclear magnetic resonance, Bruker Avance 2, German, 500 MHz)를 사용하였다.
- 다음 식을 사용하여 ‘a’ 피크의 프로피오닐기 적분값(Ia)과 ‘c’ 피크의 CAP 주쇄 적분값(Ic)을 통해 CAP에 포함되어 있는 프로피오닐기의 비율인 치환도(DSCAP)를 얻었다.
- 1(b)]. 두 번째 개질반응은 CAP(2 g, 2.24 mmol)와 ethylene carbonate(EC, SigmaAldrich, 1 g, 11.36 mmol)를 potassium hydroxide(KOH, DC chemical, 0.06 g, 0.53 mmol) 촉매 조건에서 dimethylacetamide(DMAc, 50 ml)에 녹여 130도 조건에서 1시간 반응하였다. 반응 후 유리필터를 통해 KOH를 제거하였으며, 과량의 이소프로필알코올 용매에 대한 침전과정을 이용하여 미반응 ethylene carbonate(EC)를 제거하였다.
- 그리고 CAP-EC의 1H NMR 분석은 deuterated DMSO 용매를 이용하여 진행하였다. 또한 고체상 핵자기 공명 분광기(solid 13C nuclear magnetic resonance, Bruker Avance 2, German, 500 MHz)를 사용하였다. Attenuated total reflectance Fourier transform infrared(ATR FT-IR, Jasco FT-IR 200) 분석은 파수 4000에서 650 cm−1 범위에서 4 cm−1 해상도로 측정하였다.
- 또한 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC, TA Instruments, DSC-Q1000)은 질소 흐름 조건에서 −50 oC에서 시작하여 250 oC까지 가열한 후 다시 −50 oC로 냉각시키는 사이클을 2번 진행하였다.
- 실버 페이스트의 분당 회전수에 따른 점성을 측정하여 유기 비히클의 종류에 따른 점도 변화를 분석하였으며, 이를 통해 실버 페이스트에서 유기 비히클의 역할을 규명하였다. 또한 제조한 3가지 종류의 실버 페이스트를 각각 이용하여 태양전지 셀을 제조한 후 태양전지의 여러가지 특성변화(Voc, fill factor(FF), Isc, 효율)를 측정하였다. 이를 통해 유기 비히클의 개질 여부에 따른 실버페이스트의 물성변화가 태양전지 셀의 효율에 미치는 영향을 확인하였다.
- 53 mmol) 촉매 조건에서 dimethylacetamide(DMAc, 50 ml)에 녹여 130도 조건에서 1시간 반응하였다. 반응 후 유리필터를 통해 KOH를 제거하였으며, 과량의 이소프로필알코올 용매에 대한 침전과정을 이용하여 미반응 ethylene carbonate(EC)를 제거하였다. 침전물을 동결건조하여 최종 결과물인 CAP 주쇄에 EC가 도입된 CAP-g-ethylene carbonate(CAP-EC) 고분자를 합성하였다[Fig.
- 두 번째 개환중합의 경우에는 potassium hydroxide(KOH) 촉매를 이용하여 EC 고리형 단위체를 CAP 주쇄에 도입하였다. 반응의 성공 여부는 1H NMR, 13C NMR, FT-IR 등 다양한 분석 장비를 사용하여 정량적으로 분석하였다.
- 그 후 증발기에서 용매를 모두 증발시키고 유리필터를 통해 침전물을 제거하였다. 반응하지 않은 단위체를 제거하기 위해 메틸렌 클로라이드와 염산 수용액(1N)을 이용하여 추출하였다. 황산마그네슘을 이용하여 유기층의 수분을 제거한 후 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다.
- 본 연구에서는 개질된 CAP를 유기 비히클로 사용하여 실버 페이스트를 제조하고, 이를 이용한 태양전지의 효율 변화를 측정하였다. CAP 개질을 위해 FmPEG를 성공적으로 CAP 주쇄에 도입하였으며, 이렇게 제조된 CAP-PEG를 이용하여 실버 페이스트를 제조하였다.
- 앞에서 FmPEG를 이용하여 CAP를 개질한 페이스트를 적용한 태양전지의 효율이 상승하는 결과를 얻었다. 본 연구에서는 추가적으로 FmPEG와 분자 구조가 비슷하지만, 에스터화 반응이 아닌 개환중합 방법을 사용하여 중합한 EC를 CAP에 도입하여 태양전지의 유기 비히클로 적용해보았다. Fig.
- 분자량 측정을 위한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)는 Waters사의 515 HPLC 펌프, Polymer Laboratories사의 컬럼(PLgel 5.0 μm guard, MIXED-C, and MIXED-D), Viscotek사의 LR125 레이저 굴절계를 이용하여 측정하여 Omnisec 소프트웨어를 이용하여 분석하였다.
- 본 연구에서는 유기 비히클로 광범위하게 사용되고 있는 cellulose acetate propionate(CAP) 기반의 새로운 유기 비히클을 합성하고 이를 포함하는 실버 페이스트를 제조하여 유기 비히클의 구성성분이 태양전지의 효율에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 새로운 유기 비히클의 합성을 위해 CAP 주쇄에 있는 수산화기를 반응 시작점으로 하였으며, 에스터화 반응과 개환중합 반응을 이용하여 ethylene glycol(EG) 작용기와 ethylene carbonate(EC)작용기를 각각 도입하였다. 첫 번째 에스터화 반응의 경우 poly(ethylene glycol)(PEG) 그룹을 N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide(DCC)와 4-(Dimethylamino)-pyridine(DMAP) 촉매를 사용하여 CAP 주쇄에 도입하였다.
- 개질하기 전 CAP와 PEG로 개질된 CAP-PEG, 그리고 EC로 개질된 CAP-EC의 유기 비히클을 각각 이용하여 3종류의 실버 페이스트를 제조하였다. 실버 페이스트의 분당 회전수에 따른 점성을 측정하여 유기 비히클의 종류에 따른 점도 변화를 분석하였으며, 이를 통해 실버 페이스트에서 유기 비히클의 역할을 규명하였다. 또한 제조한 3가지 종류의 실버 페이스트를 각각 이용하여 태양전지 셀을 제조한 후 태양전지의 여러가지 특성변화(Voc, fill factor(FF), Isc, 효율)를 측정하였다.
- 0 μm guard, MIXED-C, and MIXED-D), Viscotek사의 LR125 레이저 굴절계를 이용하여 측정하여 Omnisec 소프트웨어를 이용하여 분석하였다. 열적 분석을 위한 열중량분석법(thermogravimetric analysis, TGA, TA Instruments, Q5000IR)은 질소 흐름 조건에서 120 oC에서 10분간 물을 증발시킨 후, 500 oC 까지 10 oC/min의 속도로 온도를 올리며 시료의 무게를 측정하였다. 또한 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC, TA Instruments, DSC-Q1000)은 질소 흐름 조건에서 −50 oC에서 시작하여 250 oC까지 가열한 후 다시 −50 oC로 냉각시키는 사이클을 2번 진행하였다.
- 태양전지 전극을 인쇄하는데 사용되는 실버 페이스트에는 유기 비히클이 첨가되며, 일반적으로 CAP가 사용된다. 이를 바탕으로 개질하기 전의 CAP를 이용하여 제조한 실버페이스트인 paste-CAP와 앞에서 CAP를 개질하여 합성한 CAP-PEG를 이용하여 제조한 paste-CAPPEG의 물성을 비교해보았다.
- 이를 통해 최종 결과물인 α-monocarboxy-ω-monomethoxy poly(ethylene glycol)(FmPEG)를 합성하였다.
- 즉 연구방법에서 제시한 개질조건 하에서 CAP 주쇄의 수산화기를 포함하고 있는 y그룹 54개 중 7개가 FmPEG로 개질되었다. 정확한 분석을 위해 1H NMR과 더불어 GPC, FT-IR, DSC 및 TGA분석도 수행하였다. GPC 분석을 통해 GPC 피크 형태의 변화 없이 CAP-PEG의 분자량이 기존 CAP의 75,000에 비해 88,000으로 증가함을 알 수 있다.
- 첫 번째 에스터화 반응의 경우 poly(ethylene glycol)(PEG) 그룹을 N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide(DCC)와 4-(Dimethylamino)-pyridine(DMAP) 촉매를 사용하여 CAP 주쇄에 도입하였다.
- 첫 번째로 CAP(2 g, 2.24 mmol)와 위에서 합성한 FmPEG(2.95 g, 2.47 mmol)를 N,N’-dicyclohexyl-carbodiimide(DCC, Sigma-Aldrich, 0.46 g, 2.24 mmol)와 4-(dimethylamino)pyridine(DMAP, Thermo Fisher, 0.07 g, 0.56 mmol)의 촉매와 함께 THF(60 ml)에 녹인 후 환류조건에서 24시간 반응하였다.
- 652 %로 증가하는 데이터를 얻었다. 추가적으로 EC를 개환중합하여 CAP-EC를 합성하였다. CAP-EC를 이용하여 실버 페이스트를 제조하였고, 이 역시 CAP-PEG의 경향과 마찬가지로 분당 회전수(rpm)이 증가함에 따라 점도가 낮아지는 결과를 얻었다.
- 그 후 이소프로필알코올과 헥세인 1 : 1 부피비율을 갖는 용매를 이용한 침전과정을 통해 FmPEG, DCC, DMAP을 제거하였다. 침전물을 동결건조하여 최종 결과물인 CAP 주쇄에 FmPEG가 도입된 CAP-g-poly(ethylene glycol)(CAPPEG) 고분자를 합성하였다[Fig. 1(b)].
- 합성된 FmPEG는 DCC/DMAP 촉매를 이용한 에스터화 반응을 통해 CAP에 도입하여 CAP-PEG를 합성하였다. 합성된 CAP-PEG는 다음의 다양한 장비들을 사용하여 화학적 구조, 성분 그리고 물성을 분석하였다.
- 2(a)의 1H NMR에서 새로 생성된 카르복시기의 피크인 ‘a’가 검출되는 것을 통해 확인하였다. 합성된 FmPEG는 DCC/DMAP 촉매를 이용한 에스터화 반응을 통해 CAP에 도입하여 CAP-PEG를 합성하였다. 합성된 CAP-PEG는 다음의 다양한 장비들을 사용하여 화학적 구조, 성분 그리고 물성을 분석하였다.
- 합성한 CAP-EC에 대해 CAP-PEG의 경우과 같은 방법으로 분석을 진행하였다. 먼저 Table 1에서 볼 수 있듯이 개환중합 전 분자량 75,000 정도의 CAP에서, 개환중합 후 CAP-EC의 분자량은 91,000 정도로 증가하는 것을 볼 수 있는데 이를 통해 주쇄의 분해 없이 EC가 CAP에 도입되었음을 알 수 있다.
대상 데이터
- 먼저 양성자 핵자기 공명 분광법(1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR, AscendTM 400 spectrometer, 300 MHz)을 이용하였다. FmPEG, CAP, CAP-PEG 3개의 1H NMR를 이용한 분석을 위해 양성자가 중수소로 치환된 deuterated chloroform(CDCl3, Cambridge Isotope Laboratories) 용매를 사용하였다. 그리고 CAP-EC의 1H NMR 분석은 deuterated DMSO 용매를 이용하여 진행하였다.
- 본 연구는 결정질 실리콘 태양전지의 유기 비히클로 광범위하게 사용되는 cellulose acetate propionate(CAP, Sigma-Aldrich, Mn = 75,000 g/mol)를 시작물질으로 선정하였다. PEG를 이용한 CAP 개질을 위하여 다음의 방법으로 우선 도입물질을 합성하였다.
- CAP와 합성한 CAP-PEG, CAP-EC를 유기 비히클로 이용하여 실버 페이스트를 제조하였다. 제조는 일반적으로 알려진 실버페이스트 제조법을 사용하였으며, 로진으로 사용되는 ST-10(11.25 wt%), SPAD-002(7.5 wt%), TXIB(0.7 wt%), Texanol(29.67 wt%), BCA(43.16 wt%), DCR(3.97 wt%), 유기 비히클(3.75 wt%)을 혼합하여 사용하였다. 제조한 실버 페이스트를 스크린 프린팅 방법을 통해 다결정 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 800 oC의 고온에서의 소성공정을 통해 전극에 코팅했다.
이론/모형
- 합성한 FmPEG 및 CAP-PEG, CAP-EC 고분자의 분석을 위하여 아래의 분석법들을 사용하였다. 먼저 양성자 핵자기 공명 분광법(1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR, AscendTM 400 spectrometer, 300 MHz)을 이용하였다. FmPEG, CAP, CAP-PEG 3개의 1H NMR를 이용한 분석을 위해 양성자가 중수소로 치환된 deuterated chloroform(CDCl3, Cambridge Isotope Laboratories) 용매를 사용하였다.
- 제조한 실버 페이스트를 스크린 프린팅 방법을 통해 다결정 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 800 oC의 고온에서의 소성공정을 통해 전극에 코팅했다. 태양 전지의 효율 측정은 Oriel社 Sol3A 모델을 사용하였으며, 태양광과 유사한 Xe lamp를 8초간 가하여 효율을 측정하였다. 측정된 6인치 태양광 셀의 전체 면적은 243.
성능/효과
- 15) Fig. 3(b)의 DSC 데이터를 살펴보면 개환중합 후의 CAP-EC의 유리전이온도는 개질 전 135.6 oC에서 95.2 oC로 감소한 것을 볼 수 있다. 또한 197.
- Fig. 3(c)의 TGA 데이터를 살펴보면 약 350 oC에서 분해가 시작되는 CAP에 비해, FmPEG로 개질된 CAP-PEG의 경우 이보다 더 낮은 300 oC 가량에서 분해가 시작되는 것을 확인할 수 있다. 이는 CAP 주쇄에 비해 열적 안정성이 낮은 FmPEG의 분해가 더 낮은 온도에서 시작되기 때문이라고 판단된다.
- 이 때 높은 rpm에서는 낮은 점도를 가져 스퀴징할 때 메쉬를 잘 투과하고, 낮은 rpm에서는 높은 점도를 가져 인쇄된 실리콘 웨이퍼 위에서 직사각형 형태의 전극 형상을 잘 유지하는 것이 태양전지 효율을 높이는데 중요하다.14) 따라서 분당회전수가 증가함에 따라 점도가 감소하는 경향을 보이는 paste-CAP-PEG를 이용한 태양전지가 상대적으로 높은 효율을 갖고 있을 것이라 예상할 수 있다.
- 추가적으로 EC를 개환중합하여 CAP-EC를 합성하였다. CAP-EC를 이용하여 실버 페이스트를 제조하였고, 이 역시 CAP-PEG의 경향과 마찬가지로 분당 회전수(rpm)이 증가함에 따라 점도가 낮아지는 결과를 얻었다. 이런 경향으로 태양전지 셀을 제작했을 때 fill factor(FF) 값이 증가했으며, 최종적으로 CAP-EC로 제조한 태양전지의 효율이 18.
- Fig. 2(c)의 1H NMR 데이터에서 ‘c’와 ‘d’ 피크의 검출을 통해 FmPEG 도입 반응이 성공적으로 진행되었음을 확인하였다.
- 정확한 분석을 위해 1H NMR과 더불어 GPC, FT-IR, DSC 및 TGA분석도 수행하였다. GPC 분석을 통해 GPC 피크 형태의 변화 없이 CAP-PEG의 분자량이 기존 CAP의 75,000에 비해 88,000으로 증가함을 알 수 있다. 이는 FmPEG의 도입으로 인해 CAP의 회전 반지름이 증가되었으며 또한 개질반응의 조건하에서 CAP의 주쇄의 분해는 발생하지 않았음을 의미한다.
- 계산결과 본 연구에서 사용한 CAP는 cellulose주쇄에 2.65개의 프로피오닐기를 포함하고 있으며(DSCAP= 2.65), 수산화기의 비율을 의미하는 x와 y의 상대적인 비율은 1 : 0.54임을 알 수 있다.
- CAP 개질을 위해 FmPEG를 성공적으로 CAP 주쇄에 도입하였으며, 이렇게 제조된 CAP-PEG를 이용하여 실버 페이스트를 제조하였다. 기존의 CAP로 제조한 실버 페이스트와 비교해보았을 때, 분당 회전수(rpm)이 증가함에 따라 점도가 낮아지는 것을 확인하였다. 이는 실리콘 웨이퍼에 인쇄되었을 때 전극의 형상을 잘 유지할 수 있다는 것을 뜻하며, 이로 인해 태양전지의 fill factor(FF)값이 증가하였다.
- 991 %를 나타내었다. 높은 FF값으로 인해 실리콘 웨이퍼로 입사되는 빛을 가리는 정도를 뜻하는 shadowing loss가 감소하였고, 이로 인해 태양빛을 받아들이는 정도인 Isc 수치가 Cell-CAP의 9.073 A에서 Cell-CAP-EC의 9.098 A로 증가한 수치를 보였다. 최종적으로 태양전지 효율은 Cell-CAP의 18.
- CAP-EC를 이용하여 실버 페이스트를 제조하였고, 이 역시 CAP-PEG의 경향과 마찬가지로 분당 회전수(rpm)이 증가함에 따라 점도가 낮아지는 결과를 얻었다. 이런 경향으로 태양전지 셀을 제작했을 때 fill factor(FF) 값이 증가했으며, 최종적으로 CAP-EC로 제조한 태양전지의 효율이 18.524 %에서 18.622 %로 증가하였다.
- 이는 낮은 분당 회전수에서 높은 점도를 지니는 paste-CAP-PEG의 특성으로 전극이 무너지지 않고 인쇄되었기 때문이다. 이로 인해 실리콘 웨이퍼로 입사되는 빛을 가리는 정도를 뜻하는 shadowing loss가 감소하고, 전자와 정공 형성이 많아져서 태양빛을 받아들이는 정도를 뜻하는 Isc값이 Cell-CAP-PEG에서 더 크게 나타났다. 이런 영향으로 최종적으로 태양전지의 효율이 CellCAP의 18.
- 04이며, x : y : z = 100 : 47 : 7임을 알 수 있다. 즉 연구방법에서 제시한 개질조건 하에서 CAP 주쇄의 수산화기를 포함하고 있는 y그룹 54개 중 7개가 FmPEG로 개질되었다. 정확한 분석을 위해 1H NMR과 더불어 GPC, FT-IR, DSC 및 TGA분석도 수행하였다.
- 이는 실리콘 웨이퍼에 인쇄되었을 때 전극의 형상을 잘 유지할 수 있다는 것을 뜻하며, 이로 인해 태양전지의 fill factor(FF)값이 증가하였다. 최종적으로 CAP-PEG로 제조한 태양전지의 효율이 18.524 %에서 18.652 %로 증가하는 데이터를 얻었다. 추가적으로 EC를 개환중합하여 CAP-EC를 합성하였다.
- 098 A로 증가한 수치를 보였다. 최종적으로 태양전지 효율은 Cell-CAP의 18.524 %에서 Cell-CAP-EC의 18.622 %로 증가하였다. Cell-CAP-EC의 효율(18.
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