[논문]폐니켈수소전지로부터 희토류 산화물 분말의 회수에 대한 연구

안낙균; 김대원; 심현우; 박재훈; 박정진

doi:10.6111/jkcgct.2018.28.2.085

폐니켈수소전지로부터 희토류 산화물 분말의 회수에 대한 연구
A study on recovery of rare earth oxide powders from waste NiMH batteries 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.28 no.2, 2018년, pp.85 - 90

안낙균 (고등기술연구원) , 김대원 (고등기술연구원) , 심현우 (고등기술연구원) , 박재훈 ((주)엔코) , 박정진 ((주)엔코)

초록
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폐니켈수소전지에 함유되어 있는 희토류를 회수하기 위하여 $H_2SO_4$로 침출한 용액에 10 M NaOH를 첨가하여 희토류를 pH 2.0 이하에서 약 98 % 침전시켰다. 이후 회수된 희토류 복합 침전물은 $800^{\circ}C$에서 4시간 동안 열처리를 통해 $HNO_3$에 대한 침출률을 증가시켰으며, 희토류 복합 침전물이 용해된 용액에 oxalic acid를 첨가하여 2차 침전을 실시하였다. 재침전된 희토류는 다시 $800^{\circ}C$에서 4시간 열처리를 통해 산화물 형태로 변환되었으며, 이때 희토류 산화물의 순도는 약 99.5 %를 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

For the recovering rare earths in the spent nickel-metal hydride batteries, 10 M NaOH is added to the solution leached with sulfuric acid. The rare earth powders were precipitated at rate of 98 % at the condition of pH 2.0 or less. The recovered rare earth complex precipitate increased the leaching rate to nitric acid by heat treatment at $800^{\circ}C$ for 4 hours. Subsequently secondary precipitation was performed by adding oxalic acid to the solution in which the rare earth complex precipitate was dissolved. The re-precipitated rare earth powders were converted into oxide form through heat treatment at $800^{\circ}C$ for 4 hours with purity of 99.5 %.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구는 기존 연구(폐니켈수소전지 H2SO4 침출액에 NaOH를 첨가하여 NaRE(SO4)2 · H2O 형태로 희토류를 분리하는 연구)에서 분리된 희토류를 산업적으로 취급이 용이한 산화물 형태로 변형시키기 위하여 무기산에 의한 침출과 oxalic acid를 이용한 침전법 그리고 회수된 분말의 열처리를 통해 희토류 산화물 형태로 회수하고자 하였다.
본 연구에서는 폐니켈수소전지에 함유된 희토류를 선택적으로 회수한 뒤 산업적으로 취급이 용이한 희토류복합 산화물 분말을 확보하고자 하였다. H₂SO₄에 의해 침출된 희토류는 NaOH를 투입하여 pH 2.

제안 방법

HNO₃에 용해된 NaRE(SO₄)₂ 분말을 산화물로 회수하기 위하여 oxalic acid를 투입하여 재침전시켰고, 이렇게 회수된 침전물은 다시 800^oC, 4시간 동안 열처리를 하였다. 열처리가 완료된 분말은 Fig.
NaRE(SO4)2 · H2O 분말을 산화물 결정으로 회수하기 위해 HCl, HNO3, H2SO4 그리고 NaOH을 이용하여 침출을 진행하였고, 침출액 농도 2M, 고액농도 50 g/L,침출온도 80oC, 4시간의 침출조건에서 실험한 결과를 Table 5에 나타내었다.
NaRE(SO4)2 · H2O 분말의 불순물 감소효과와 침출률 증가, 열처리에 의한 산화물 생성 등을 확인하기 위하여 증류수로 수세한 후 약 800oC에서 4시간 동안 열처리를 진행하였고, 그 결정상을 Fig. 3에 나타내었다.
pH 1.6에서 침전시켜 회수된 희토류 침전물은 어떠한 결정상으로 존재하는지 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 희토류 중에서도 함유량이 높은 Ce, La, 그리고 Nd이 NaRE(SO₄)₂ ·H₂O 형태로 존재하고 있으며, 백색 분말로 침전되어 회수하였다.
이렇게 회수된 희토류 복합 침전물은 희토류 산화물 형태로 변환시키기 위해 재용해하고자 하였으며, 800^oC에서 4시간 동안 열처리를 진행한 분말과 열처리를 진행하지 않은 분말을 HCl, HNO₃, H₂SO₄, NaOH 4가지 용액에 침출하고 침출률을 비교하였다. 이후 HNO₃ 침출액에 oxalic acid를 투입하여 2차 침전을 진행하였으며,2차 침전 후 발생한 분말은 여과 후 다시 800^oC에서 4시간 동안 열처리를 진행하여 산화물 형태로 변환하였다.
침전법에 의해 회수된 복합 희토류 산화물은 XRD(XRay Diffraction spectroscopy, XRD-6100, SHIMADZU)를 이용하여 결합상을 확인하였고, 침출액 및 복합 희토류 산화물의 농도는 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, SHIMADZU)를 이용하여 분석하였다.
(98 %, DAEJUNG)에서4시간 동안 용해하였고, 이후 침출액으로부터 희토류를 선택적으로 회수하기 위하여 NaOH를 이용한 침전법을 실시하였다. 침출 실험은 이중 반응조와 impellar를 이용한 일반적인 방법을 사용하였으며, 침전 실험은 비커에 일정 용액을 넣고 첨가제를 투입하는 방법으로 진행하였다. 희토류를 선택적으로 침전시키기 위해 NaOH를 첨가하여 용액의 pH가 증가시키고 적정 pH에서 침전된 희토류는 filter paper(F1001, CHMLAB)를 사용하여 여과하였다.
폐니켈수소전지 분말을 기존 최적 침출효율 조건(H₂SO₄ =1 M, 고액 농도 = 25 g/L, 침출 온도 90^oC, 침출 시간 4 hour)에서 침출한 용액으로부터 희토류 금속을 선택적으로 분리하기 위하여 NaOH를 이용한 침전법을 실시하였다. 10 M NaOH를 천천히 적하하여 희토류를 적정 pH에서 침전시켰으며, Table 3에 침전 전후의 용액에 대한 결과를 나타내었다.
폐니켈수소전지에 함유된 유가금속과 희토류를 침출하기 위하여 90^oC의 1 M H₂SO₄(98 %, DAEJUNG)에서4시간 동안 용해하였고, 이후 침출액으로부터 희토류를 선택적으로 회수하기 위하여 NaOH를 이용한 침전법을 실시하였다. 침출 실험은 이중 반응조와 impellar를 이용한 일반적인 방법을 사용하였으며, 침전 실험은 비커에 일정 용액을 넣고 첨가제를 투입하는 방법으로 진행하였다.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 시료는 일본에서 발생한 원형 타입의 폐니켈수소전지(Type: HHR-33AH72W6, Hitachi) 모듈을 이용하였으며, 확보된 모듈은 활성화를 억제하기 위하여 염수에서 방전을 하였다. 방전된 폐전지는 분쇄기로 분쇄하고 유기물질 등을 제거하기 위해 소성한 후 80 mesh로 분급하여 전극분말을 회수하였고, 폐니켈수소전지를 구성하고 있는 성분은 Table 2에 나타내었다.

성능/효과

Oxalic acid를 사용하여 침전된 희토류 분말의 조성과 농도에 대한 결과를 Table 8에 나타내었고 La, Ce, Nd, Na, K 등이 함유되어 있음을 확인하였다. Ce이 가장 많은 농도로 함유되어있고 La, Nd 순으로 높은 농도를 나타내었으며 Na, K 또한 미량 함유되어있음을 알 수 있었다. 따라서 최종적으로 약 순도 99.
및 NaOH에는 전혀 용해되지 않았다. 그러나 HNO₃을 침출제로 사용한 경우 100 % 완전히 용해된 것을 확인할 수 있었으며, HCl을 침출제로 사용한 경우에는 침출율이 증가하는 결과를 얻을 수 있었다.
Ce이 가장 많은 농도로 함유되어있고 La, Nd 순으로 높은 농도를 나타내었으며 Na, K 또한 미량 함유되어있음을 알 수 있었다. 따라서 최종적으로 약 순도 99.5 %의 희토류 복합 산화물을 얻을 수 있었으며, Zn의 경우 완벽히 제거가 가능하였다.
0 이하에서NaRE(SO₄)₂ · H₂O 화합물 형태로 선택적 침전이 가능하였고, 이 침전물의 경우 H₂SO₄과 NaOH에 대한 용해도가 매우 낮은 것을 알 수 있었다. 또한 800^oC에서 4시간 동안 열처리를 통해 희토류 산화물로 변하지 않고 NaRE(SO₄)₂ 화합물 결정성으로 변함을 알 수 있었다. 이러한 화합물은 HNO₃에 의해 완전 침출이 가능하였으며, HNO₃에 침출된 희토류는 다시 oxalic acid를 이용하여 2차 침전시킨 후 800^oC에서 4시간 열처리를 통해 최종적으로 Nd₂O₃와 Ce₇O₁₂ 형태의 희토류 산화물을 얻을 수 있었으며, 희토류 산화물의 순도는 약 99.
2에 비해 H₂O 분자만 제거된 결정상으로 Na와 희토류, SO₄가 아직 결합한 상태로 존재하고 있음을 알 수 있었다. 열처리 후의 희토류 침전물에 대한 분석결과를 살펴보면 희토류 원소 및 금속원소의 함량이 수분의 감소로 인하여 증가하였으며, 나트륨 및 칼륨 성분은 수세에 의하여 약 48 %, 30 % 정도 감소한 결과를 나타내었다.
C, 4시간 동안 열처리를 하였다. 열처리가 완료된 분말은 Fig. 4와 같이 Nd₂O₃와Ce₇O₁₂와 같은 희토류 산화물 형태로 존재하는 것을 알 수 있었고, La의 경우 peak가 확인되지 않아 비정질로 존재하는 것으로 판단된다. Oxalic acid를 사용하여 침전된 희토류 분말의 조성과 농도에 대한 결과를 Table 8에 나타내었고 La, Ce, Nd, Na, K 등이 함유되어 있음을 확인하였다.
3에 나타내었다. 열처리에 의해 희토류 침전물은 산화물로 변화하지 않고 Fig. 2에 비해 H₂O 분자만 제거된 결정상으로 Na와 희토류, SO₄가 아직 결합한 상태로 존재하고 있음을 알 수 있었다. 열처리 후의 희토류 침전물에 대한 분석결과를 살펴보면 희토류 원소 및 금속원소의 함량이 수분의 감소로 인하여 증가하였으며, 나트륨 및 칼륨 성분은 수세에 의하여 약 48 %, 30 % 정도 감소한 결과를 나타내었다.
또한 800^oC에서 4시간 동안 열처리를 통해 희토류 산화물로 변하지 않고 NaRE(SO₄)₂ 화합물 결정성으로 변함을 알 수 있었다. 이러한 화합물은 HNO₃에 의해 완전 침출이 가능하였으며, HNO₃에 침출된 희토류는 다시 oxalic acid를 이용하여 2차 침전시킨 후 800^oC에서 4시간 열처리를 통해 최종적으로 Nd₂O₃와 Ce₇O₁₂ 형태의 희토류 산화물을 얻을 수 있었으며, 희토류 산화물의 순도는 약 99.5 %로 나타났다. 회수된 희토류 산화물은 각종 연마재, 자석, 니켈수소전지에서 사용이 가능할 것으로 판단되며 중국에 편중된 희토류 자원을 폐자원으로부터 회수하여 자원확보가 가능함을 알 수 있었다.
5 %로 나타났다. 회수된 희토류 산화물은 각종 연마재, 자석, 니켈수소전지에서 사용이 가능할 것으로 판단되며 중국에 편중된 희토류 자원을 폐자원으로부터 회수하여 자원확보가 가능함을 알 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	희토류 생산을 독점하고 있는 국가는?	희토류의 경우, 전 세계적으로 중국이 주요 희토류 생산을 독점하고 있으며, 지역적 편중이 매우 심한 자원으로 안정적인 자원 확보 및 수입의존성을 줄이기 위한 폐자원에서의 희토류 회수는 그 의미가 매우 중요하다고 볼 수 있다.
	폐니켈수소전지의 재활용 연구는 무엇 위주로 연구되고 있는가?	폐니켈수소전지에는 유가금속인 코발트나 니켈 이외에도 희토류가 함유되어 있어 산업적으로 재활용을 통해자원 확보하기에 적합한 원료로 판단된다. 그러나 니켈수소전지의 재활용 연구는 주로 니켈 및 코발트 위주로 연구되고 있으며, 희토류에 대해서는 기술적인 어려움으로 인하여 회수에 대한 연구가 그다지 활발하게 진행되고 있지 않다.
	폐니켈수소전지가 재활용을 통해 자원을 확보하기 적합한 원료로 판단되는 이유는?	폐니켈수소전지에는 유가금속인 코발트나 니켈 이외에도 희토류가 함유되어 있어 산업적으로 재활용을 통해자원 확보하기에 적합한 원료로 판단된다. 그러나 니켈수소전지의 재활용 연구는 주로 니켈 및 코발트 위주로 연구되고 있으며, 희토류에 대해서는 기술적인 어려움으로 인하여 회수에 대한 연구가 그다지 활발하게 진행되고 있지 않다.

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